СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПРОТОЧНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В РАСТВОРАХ Российский патент 1997 года по МПК G01N35/08 

Изобретение относится к области аналитической химии (непрерывный проточный анализ) и может быть использовано для одновременного автоматизированного определения содержания ионов кальция и магния в различных объектах: природных водах (жесткость), почвенных вытяжках (для характеристики засоленности почв), геологических и биологических образцах.

Известен проточно-инжекционный способ определения ионов кальция и магния с ксиленоловым оранжевым, характеризующийся высокой производительностью [1] Его недостатком является необходимость проведения анализа в два этапа Для определения каждого из компонентов, меняя те или иные условия, проточную систему приходится использовать дважды, проводя дважды независимый ввод пробы. Сначала в среде аммиачного буферного раствора определяется суммарное содержание кальция и магния, затем во второй схеме в среде цитратно-аммиачного буфера определяется один кальций. При этом на каждой стадии достигнута высокая производительность до 200 пробовводов в ч, что в пересчете на определение двух компонентов составляет 100 проб/ч.

Известен проточный способ определения ионов кальция и магния с эриохромовым черным Т [2] с использованием различных аммиачных буферных растворов со значениями (рН 10,1 и 10,5). Смена буфера проводится вручную, что определяет относительно невысокую производительность 100 проб в ч на содержание кальция и магния в отдельности.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является проточно-инжекционный способ определения кальция и магния с 3,3^I-бис (N,N-бис) карбоксиметил)-аминометил)-о-крезолфталеином в среде аммиачного буфера [3] В соответствующей проточной системе с помощью специального 16-ходового крана проводят одновременную инжекцию двух зон анализируемой пробы и зоны маскирующего вещества этиленгликоль-бис (2-аминоэтилового эфира)- N, N, N¹,N¹-тетрауксусной кислоты в поток воды. В первой зоне образца за счет смешения с зоной маскирующего вещества ионы кальция связываются. Поэтому после смешения с потоками буфера и реагента в проточном фотометре (575 нм) фиксируют только содержание ионов магния. Во второй зоне пробы маскирование не происходит, что приводит к детектированию суммарного содержания кальция и магния. Производительность этого способа одновременного определения ионов кальция и магния составляют 15 пробовводов в ч. Недостатками способа являются малая доступность фотометрического реагента и маскирующего вещества, низкая селективность и сложность проточной системы.

Предложенный способ позволяет устранить указанные недостатки и провести одновременное автоматизированное определение ионов кальция и магния в одной простой проточной среде (одна система ввода и один фотометрический детектор) с использованием доступных и распространенных реагентов эриохромового черного Т и комплексоната магния (П).

Предложенный способ состоит в том, что пробу смешивают с потоками эриохромового черного Т и аммиачного буферного раствора, проводят фотометрическое детектирование суммарного содержания ионов кальция и магния, после чего к потоку добавляют поток этилендиаминтетраацетата магния и проводят фотометрирование ионов магния.

Отличие предложенного способа состоит в том, что пробу смешивают с потоками эриохромового черного Т и аммиачного буфера, проводят детектирование суммарного содержания ионов кальция и магния, после чего к потоку добавляют поток этилендиаминтетраацетата магния и проводят детектирование ионов магния.

Разница в значениях молярных коэффициентов поглощения комплексов кальция и магния с эриохромовым черным Т (R) позволяет проводить их раздельное определение из одной пробы.

В предложенном способе двойное последовательное фотометрирование приводят в одном двухлучевом фотометре, в котором поток последовательно протекает через две проточные кюветы. В первой из них детектируют суммарное содержание кальция (П) и магния (П), во второй только магния (П). Только описанная последовательность операций позволяет провести селективное одновременное определение ионов кальция (П) и магния (П) с применением доступных и распространенных реагентов в одной простой проточной системе.

Для осуществления способа использован скоростной проточный анализатор RFA-300 (Alpkem, США), состоящий из пробоотборника, перистальтического насоса, аналитического блока и двухлучевого проточного детектора и самописца. Аналитический блок представляет собой систему гибких трубок, смесительных спиралей и других приспособлений. Схема предложенной проточной системы изображена на чертеже. С помощью перистальтического насоса (1) по гибким трубкам в систему постоянно поступают раствор реагента (R) (2), аммиачного буфера с рН 10,5 10,7) (3), раствор Mg ЭДТА (4), воздух для сегментации потока (5). С помощью пробоотборника в течение времени t₁ 30 с по гибкой трубке (6), предназначенной для подачи пробы, последняя поступает в проточную систему. Объединенный поток проходит через в проточную систему. Объединенный поток проходит через смесительную спираль в 15 витков (7) и попадает в первую кювету проточного фотометра (светофильтр 540 нм) (8), где регистрируется суммарное содержание кальция и магния, при этом через вторую кювету фотометра (светофильтр 540 нм) (9) (канал сравнения) должен протекать поток, не содержащий компонентов пробы. Затем в поток вводится MgЭДТА (трубка (4)), что приводит к существованию в виде окрашенных комплексов с R только ионов магния, после смешения в спиралях в 25 60 витков (10) и удаления с помощью дебаблера пузырьков воздуха (II) осуществляется повторное детектирование. Теперь детектирование осуществляется во второй кювете фотометра (9), служившей раньше каналом сравнения. При этом на диаграммной ленте от каждой пробы регистрируются два пика первый положительный, второй - отрицательный. После введения пробы в проточную систему зонд пробоотборника вводит в нее промывочный раствор в течение времени t₂ 90 130 с и затем переходит к отбору следующей пробы.

Содержание кальция и магния определяется по заранее построенным градуировочным графикам.

Число пробовводов в ч определяется как отношение 3600/(t₁ + t₂). Производительность составляет 12 30 пробовводов в ч, что составляет 24 60 элементоопределений за то же время.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами с использованием вышеуказанной схемы.

Пример 1. Для одновременного определения кальция и магния (оба 2.10^-5 М) соответствующую пробу помещают в чашку пробоотборника. Проба подается в проточную систему через перистальтический насос (1) по гибкой трубке (6) со скоростью 0,287 мл/мин. Время пробоотбора 30 с. Время промывки 90 с обеспечивает отсутствие наложения пиков от соседних проб. Для прокачивания аммиачного буфера с рН 10,5, 1.10^-3 М раствора R и воздуха используются трубки 0,482 (3), 0,385 (2) и 0,228 (5) мл/мин соответственно. После первой смесительной спирали (7) поток попадает в первую кювету фотометра (8), при этом на диаграммной ленте регистрируется сигнал, высота которого пропорциональна суммарному содержанию кальция и магния. После выхода из первой кюветы поток смешивается с 0,01 М раствором MgЭДТА (трубка (10) 0,074 мл/мин), проходит каскад смесительных спиралей (11) 60 витков (для задержки выхода второго сигнала от каждой пробы во избежание их наложения) и поступает во вторую кювету (9) проточного фотометра. При этом на диаграммной ленте регистрируется второй отрицательный пик. Содержание ионов кальция и магния в пробе определяют по градуировочным графикам. Производительность 30 пробоотводов/ч, что соответствует 60 элементоопределениям за то же время.

Пример 2. Определение кальция и магния на фоне катионов К, Na, Cu(II), Ba, Sn, Fe(III) и анионов Сl^-, NO-3

, SO2-4 проводится так же, как описано в примере 1, только проба содержит то или иное количество мешающего иона. Критерием мешающего влияния служил выход аналитического сигнала за пределы доверительного интервала. Полученные результаты приведены в таблице. Возможно определение ионов кальция и магния в присутствии Fe(III), Sn, Ba до 1.10^-4 М, Cu(II) до 5.10^-4 М, К, Na 5.10^-2 М, а также больших количеств хлоридов, нитратов и сульфатов.

Пример 3. С использованием предложенной проточной системы был проведен анализ стандартного образца основной горной породы, после его кислотного растворения и соответствующего разбавления. Результаты приведены ниже:
Аттестованное содержание,
CaO 29,45+0,03
MgO 20,75+0,04
Найдено,
CaO 29,63+0,05
MgO 20,57+0,06
Предлагаемый способ определения позволяет проводить одновременные определения кальция и магния в интервале концентраций (2-10)•10^-5 М, при этом по сравнению с прототипом достигнуто упрощение соответствующей проточной системы, повышение селективности определения ионов кальция и магния. При этом использованы доступные и распространенные реагенты. Производительность составляет 12 30 пробовводов в ч.

Предлагаемый способ может быть использован для характеристики жесткости воды в анализе агрохимических, геологических и биологических объектов. Основан на использовании доступных и дешевых реактивов. Кроме того, предлагаемый способ расширяет возможности скоростного проточного анализатора RFA-300 (Alpkem, США), предназначенного для проведения однокомпонентных определений.

Использование: аналитическая химия, а именно непрерывное проточное определение содержания ионов кальция и магния в природных водах, почвенных вытяжках, геологических и биологических образцах. Сущность: способ заключается в том, что анализируемую пробу смешивают с потоками аммиачного буфера и эриохромового черного Т. Измеряют оптическую плотность полученного раствора. Затем поток раствора смешивают с потоком этилендиаминтетраацетата магния и повторно измеряют оптическую плотность окрашенного раствора. По величинам оптических плотностей известными методами рассчитывают содержание кальция и магния в пробе. Способ позволяет проводить одновременное определение ионов кальция и магния в одной пробе. Способ характеризуется высокой воспроизводимостью, селективностью и высокой производительностью. 1 ил., 1 табл.

Способ проточного одновременного определения ионов кальция и магния в растворе, включающий смешение пробы с потоками аммиачного буфера, фотометрического реагента и маскирующего вещества, измерение оптической плотности окрашенного раствора, отличающийся тем, что в качестве фотометрического реагента используют эриохромовый черный Т, в качестве маскирующего вещества этилендиаминтетраацетат магния, измеряют оптическую плотность раствора, полученного после смешения пробы, аммиачного буфера и эриохромового черного Т и измеряют оптическую плотность того же раствора, в который дополнительно введен этилендиаминтетраацетат магния.