РЕАГЕНТ ДЛЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО И ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 1995 года по МПК G01N21/29 G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии и представляет собой реагент для визуального или фотометрического измерения концентрации нитритов в жидких средах. Реагент может найти применение при экспрессном контроле за содержанием нитрит-ионов в окружающей среде водах, вытяжках почв, а также в продукции сельского хозяйства.

Известен реагент для полуколичественного измерения концентрации нитрит-ионов с помощью порошкообразной смеси [1] состоящей из сульфаниловой кислоты, 1-нафтиламина, органической кислоты (лимонной или винной) и наполнителя (BaSO₄, CaSO₄, силикагель). Диазо- (сульфаниловая кислота) и азокомпоненты (1-нафтиламин) реагента неустойчивы, легко окисляются на воздухе, окрашиваясь в розовый цвет, который присущ также и реагенту после обработки нитритом, что вносит ошибки в измерение концентрации нитрит-ионов при длительном хранении. Кроме того, 1-нафтиламин всегда содержит до 4% канцерогенного 2-нафтиламина, поэтому также обладает канцерогенным действием.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является реагент для количественного измерения концентрации нитрит-ионов [2] состоящий из двух растворимых частей, которые добавляют в раствор последовательно одну за другой. В состав части А входит п-аминобензолсульфамид (0,25 мас.) диазокомпонент, сульфат натрия (74,8 мас.), гидросульфат калия (24,9 мас.), создающие кислотность среды. В состав части Б входят N-(1-нафтил)этилендиамин (0,3 мас.) в качестве азокомпонента, гидросульфат натрия (5 мас.) и хлорид калия (94,7 мас.).

Данный реагент используют для фотометрического измерения концентрации нитритов, так как окраска тестируемого раствора при увеличении концентрации нитрит-ионов изменяется только по насыщенности от бледно-розовой до винно-красной, что слабо различается человеческим глазом, но точно регистрируется фотометром (515 нм). Поэтому этот реагент не подходит для полуколичественного визуального измерения концентрации нитрит-ионов. Кроме того, реагент имеет крайне неустойчивые диазо- азосоставляющие и окисляется до продуктов красно-коричневого цвета, чем можно пренебречь в фотометрии, используя холостой опыт, но нельзя не учитывать в колориметрии, так как цвет частично окисленного реагента накладывается на цвет теста, что приводит к неправильному результату анализа.

Настоящий реагент устраняет указанные недостатки: цвет теста изменяется по тону от лимонного до пурпурного с увеличением концентрации нитрит-ионов. Указанная гамма цветов четко различается визуально. Цвет реагента не изменяется со временем и не накладывается на цвет теста. Устойчивость сохраняется не менее 6 месяцев при хранении на свету в закрытой темной прозрачной склянке. Поэтому реагент рекомендуется для колориметрического и фотометрического измерения концентрации нитрит-ионов. Тест содержит:
п-нитроанилин,
хромотроповую кислоту,
бромид калия,
хлорид калия,
щавелевую кислоту,
этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА).

Отличием реагента является то, что он в качестве диазокомпонента содержит п-нитроанилин, азокомпонента хромотроповую кислоту, катализатора бромид и хлорид калия и дополнительно содержит щавелевую кислоту и ЭДТА при следующих соотношениях компонентов, мас% п-нитроанилин 0,4-2,0 хромотроповая кислота 0,4-2,0 бромид калия 5-20 хлорид калия 1-4 щавелевая кислота 70-80 ЭДТА 0,4-4
Диазо- и азокомпоненты реагента обеспечивают изменение теста по цвету от лимонного через желтый, оранжевый, красный до пурпурного с повышением концентрации нитрит-ионов от 0 до 10^-4 моль/л. Такое углубление окраски связано с наложением кривой светопоглощения исходного реагента (380 нм, ε 1,5 ˙ 10³) на поглощение конечного продукта (510-530 нм, ε 3,7 ˙ 10). Диазотирование азосочетание идет во времени. Скорость процесса увеличивается с увеличением содержания п-нитроанилина и хромотроповой кислоты от 0,4 до 2 мас. При этом время реакции снижается с 25 до 5 мин. Дальнейшее увеличение концентрации компонентов нецелесообразно, так как реагент запрессовывается в таблетку и растворяется в течение 5-7 мин. За время растворения окраска теста успевает развиться полностью и остается постоянной, по крайней мере, 48 ч, поэтому удобно проводить полуколичественный анализ. Диазотитрование аминов облегчается в присутствии галогенидов щелочных металлов. В качестве катионных добавок выбраны бромид и хлорид калия, увеличение содержания KCl до 4 мас. KBr до 20 мас. снижает время диазотирования с 15 до 2 мин. Кроме того, KCl и KBr улучшают механические свойства реагента прессуемость в таблетки и механическую прочность таблетки. Диазотирование п-нитроанилина протекает в кислой среде, а азотосочетание с хромотроповой кислотой благоприятствует повышение рН. Кислотность среды влияет на полноту образования азосоединения следующим образом (концентрация нитрит-ионов 3 ˙ 10^-5 моль/л):
рН 0,90 1,20-1,40 1,50 2,00
А₅₄₀ 0,40 1,00 0,90 0,85
Из твердых органических кислот винной, лимонной, щавелевой наиболее подходит последняя (70-80 мас.) для создания оптимальной кислотности среды. Для маскирования сопутствующих ионов в реагент вводят ЭДТА. Увеличение содержания ЭДТА с 0,4 до 4 мас. снижает ее растворимость в анализируемой жидкости. Рекомендуемая концентрация ЭДТА составляет 0,4-0,5 мас. При этом определение 5 ˙ 10^-6 10^-4 моль/л нитрит-ионов селективно в присутствии ряда катионов, анионов, органических кислот, сопутствующих нитрит-ионам в реальных объектах. Определению не мешают: 10-кратные мольные избытки железа (III), кадмия, свинца, меди, цинка, марганца (II); 100-кратные алюминия, кобальта, никеля; 200-кратные магния, кальция, бария, олова; 1000-кратные нитрата, тетрабората, хлорида, бромида, сульфата, гидрофосфата, тартрата, сукцината.

Реагент представляет собой водорастворимую таблетку массой 0,25 г, диаметром 7-8 мм, которую вносят в анализируемый раствор. Такая форма реагента позволяет наиболее точно измерить концентрацию нитрит-ионов колориметрически, так как визуально лучше всего различается цвет прозрачных окрашенных растворов.

Для приготовления реагента смешивают все компоненты, смачивают ацетоном и тщательно перетирают до получения гомогенной массы лимонного цвета. Из нее прессуют таблетки, которые хранят в закрытой склянке из темного стекла. Таблетку помещают в пробирку, содержащую анализируемую жидкость, и энергично встряхивают до полного растворения. Появляющуюся окраску сравнивают с цветовой шкалой, полученной по растворам нитрита известной концентрации.

Указанным ниже концентрациям нитрит-ионов соответствует следующая цветовая гамма:
Цвет Концентрация
нитрита (с. 10⁵, моль/л)
лимонный 0
светло-желтый
темно-желтый 0,5-2,0
оранжевый красный 2,5-5,0
красный пурпурный 5,0
Для количественного измерения концентрации нитрита тот же самый раствор анализируют фотометрически, находя концентрацию по градуировочному графику.

П р и м е р 1. Колориметрическое измерение концентрации нитрит-ионов.

Для приготовления 10 таблеток смешивают 0,05 г (2 мас.) п-нитроанилина, 0,05 г (2 мас.) хромотроповой кислоты, 0,1 г (4 мас.) KCl, 0,3 г (12 мас.) KBr, 0,01 г (0,4 мас.) ЭДТА и 1,99 г (79,6 мас.) щавелевой кислоты. Смачивают смесь ацетоном и перетирают в ступке до полного испарения ацетона. Из полученной массы прессуют таблетки по 0,25 г. Для получения большего числа таблеток массы всех компонентов пропорционально увеличивают. В пробирку емкостью 15 мл с меткой и притертой пробкой помещают 10 мл пробы, содержащей 5 ˙ (10^-6 10^-4) моль/л нитрит-ионов, и таблетку реагента. Содержимое встряхивают 5-7 мин до полного растворения таблетки. В результате pеакции появляется окраска, которую сравнивают со шкалой, полученной в тех же условиях по растворам с известной концентрацией нитрит-ионов. Указанный диапазон концентраций соответствует содержанию нитрит-ионов в овощной продукции, растениях, водах и значительно ниже ПДК на питьевую воду (3,3 мг/л или 7 ˙ 10^-5 моль/л). Пурпурная окраска теста свидетельствует о превышении ПДК. Относительная погрешность измерения концентрации соответствует погрешности всех колориметрических тестов и не превышает 25%
П р и м е р 2. Фотометрическое измерение концентрации нитрит-ионов.

Анализируемый раствор (10 мл) тестируют так же, как и в примере 1. Интенсивность окраски измеряют на приборе (спектрофотометр или колориметр фотоэлектрический) при 510 нм (зеленый светофильтр) в кювете на 1 см. Концентрацию нитрит-ионов находят по градуировочному графику, построенному аналогично, по растворам, содержащим 0; 5 ˙ 10^-6; 10^-5; 2 10^-5; 4 ˙ 10^-5; 5 ˙ 10^-5 моль/л нитрит-ионов. Тангенсы углов прямолинейной зависимости оптической плотности при 510 нм (tg α) от концентрации нитрит-ионов и относительное стандартное отклонение (Sr) составляют
Прибор tg α Sr (2 ˙ 10^-5 моль/л NO₂;
п 3)
CФ-46 3,7 10⁴ 0,03
КФК-2 2,1 10⁴ 0,05
П р и м е р 3. Влияние состава таблетки на ее аналитические характеристики.

а) Зависимость времени полного развития окраски теста от содержания п-нитроанилина (п-НА) и хромотроповой кислоты (ХК) приведена ниже (KCl 4 мас. KBr 20 мас. рН 1,35, 3 ˙ 10^-5 моль/л нитрит-ионов)
п-НА, мас. ХК, мас. Время, мин
0,4 0,4 25
1,0 1,0 15
2,0 2,0 5
б) Зависимость времени диазотирования реагента от содержания KCl и KBr (содержание п-НА и ХК по 2 мас. рН 1,35)
KBr, мас. KCl, мас. Время, мин
5 1 15
10 2 10
20 4 5
в) Влияние рН на полноту развития окраски реагента (содержание п-НА и ХК по 20 мас. KCl 4 мас. KBr 20 мас.)
рН 0,90 1,20-1,40 1,50 2,00
А₅₁₀ 0,40 1,00 0,90 0,85
г) Растворимость таблетки в зависимости от содержания ЭДТА (мас.): 0,5 прозрачный раствор; 1,0 легкое помутнение раствора; 2-4 нерастворимый остаток.

д) Маскирование сопутствующих компонентов (0,4 мас. ЭДТА) см. таблицу.

Таким образом, предлагаемая таблетка реагента позволяет экспрессно (за 5 мин) и надежно проводить полуколичественный (тестовый) и количественный (фотометрический) анализ жидкостей, содержащих нитрит-ионы. Реагент безвреден, достаточно устойчив (не менее 6 месяцев), прост и удобен при изготовлении и хранении.

Использование: в аналитической химии, в частности в фотометрических способах определения нитрит-ионов в окружающей среде. Сущность изобретения: реагент для колориметрического и фотометрического определения нитритов в водных растворах состоит из диазо-компонента-n-нитроанилина, азокомпонента-хромотроповой кислоты, хлорида и бромида калия, вещества для создания кислотности - щавелевой кислоты и этилендиаминтетрауксусной кислоты. Соотношение компонентов в реагенте составляет (мас.%): n-нитроанилин 0,4 - 2,0, хромотроповая кислота 0,4 - 2,0, хлорид калия 1 - 4, бромид калия 5 - 20, щавелевая кислота 70 - 80 и этилендиаминтетрауксусная кислота 0,4 - 4,0. 1 табл.

РЕАГЕНТ ДЛЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО И ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, состоящий из диазо- и азокомпонентов, катализирующих добавок, вещества для создания кислотности, отличающийся тем, что он в качестве диазокомпонента содержит п-нитроанилин, азокомпонента хромотроповую кислоту, катализирующей добавки хлорид и бромид калия, вещества для создания кислотности щавелевую кислоту и дополнительно этилендиаминтетрауксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.

п-Нитроанилин 0,4 2,0
Хромотроповая кислота 0,4 2,0
Хлорид калия 1 4
Бромид калия 5 20
Щавелевая кислота 70 80
Этилендиаминтетрауксусная кислота 0,4 4,0