СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ РАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ В МИКРОКАПСУЛАХ Российский патент 1997 года по МПК B01D9/02 

Изобретение относится к способам получения дисперсных частиц растворимых соединений и может использоваться в химической, фармакологической и пищевой отраслях промышленности.

Уменьшение размеров твердого тела до определенного предела приводит к изменению его свойств (размерный эффект). Критическое значение размера зависит от природы данного свойства и механизма его проявления [1] Для определения этого критического размера необходимо получать образцы с минимальной дисперсией по размерам частиц, т.к. пока не существует методов исследования, позволяющих изучать отдельные частицы малого размера, кроме этого условия получения образцов с разным средним размером частиц должны быть сопоставимы и воспроизводимы.

Разработанные на сегодняшний день методы получения дисперсных частиц в основном предназначены для получения дисперсных частиц металлов и их оксидов [2] Получение частиц соединений, нестойких при каких-либо внешних воздействиях (например при высоких температурах), а также имеющих сложную химическую формулу (комплексные соединения, двойные соли и т.п.) возможно только посредством кристаллизации их из растворов, если эти соединения растворимы. Для получения частиц малых размеров в этом случае обычно используют метод аэрозольного распыления их растворов или метод пропитки пористых носителей растворами соответствующих соединений с последующим испарением в том и другом случаях растворителя (Лепкова Т.Л. Физико-химические свойства сегнетоэлектрических соединений на различного рода носителях. Кандидатская диссертация на соискание степени к.ф. м.н. М. 1990).

Метод получения дисперсных частиц посредством пропитки пористых носителей растворами соединений с последующим испарением растворителя был выбран в качестве прототипа.

Основные его недостатки заключаются в том, что процесс испарения растворителя, сопровождающийся переносом вещества из микропор носителя в макропоры и на поверхность, как правило, приводит к укрупнению дисперсных частиц и за счет этого к увеличению интервала распределения их по размерам; не исключается влияние носителя на свойства дисперсных частиц, получение частиц нестехиометрического состава, особенно на стадии испарения растворителя при повышенной температуре. Кроме этого, данный способ получения не позволяет изменять размер частиц на одном и том же образце, а, следовательно, установление размерной зависимости свойств необходимо проводить на различных образцах, условия получения которых могут быть несопоставимы, что в случае частиц размером менее 100 нм может приводит к неправильной трактовке результатов исследований.

Для того, чтобы устранить изложенные недостатки была разработана методика получения дисперсных частиц в микрокапсулах, посредством кристаллизации их из раствора при понижении температуры. Учитывая, что в отличии от пористого носителя, в котором поры сообщаются друг с другом, микрокапсулы представляют из себя изолированные образования, а также, что стадия испарения растворителя в данном способе отсутствует, перенос вещества, а, следовательно, и укрупнение частиц за счет этого не происходит. Интервал распределения частиц по размерам будет определяться только дисперсией размеров микрокапсул. Получаемая при этом равновесная система раствор кристалл исключает влияние носителя, а также возможность получения частиц нестехиометрического состава. Используя температурную зависимость растворимости данного соединения в данном растворителе и изменяя температуру, концентрацию капсулируемого раствора, размер микрокапсул, можно получать дисперсные частицы необходимого размера, а также изменять их размер в процессе исследований на одном и том же образце, меняя температуру. Это способствует увеличению достоверности и сопоставимости результатов изучения размерной зависимости различных физико-химических свойств. Таким образом, уменьшение интервала распределения частиц по размерам, а также возможность менять размер частиц на одном и том же образце на основе температурной зависимости растворимости является техническим результатом изобретения.

На фиг.1 приведены результаты исследований с помощью оптической микроскопии: фотографии микрокапсул, сделанные с наиболее характерных полей продольного (а) и поперечного (б) сечений образца, гистограмма распределения микрокапсул по размерам (в); на фиг.2 результаты расчетов размера кристаллической фазы r_кр, находящейся в равновесии с раствором в зависимости от концентрации капсулируемого раствора А₁ и температуры Т (а), а также от размера микрокапсул а (б).

В зависимости от свойств капсулируемого вещества выбирается инертное по отношению к нему капсулирующее вещество и на основе этого, учитывая возможность получения необходимых размеров микрокапсул, выбирается метод микрокапсулирования [3]
Для капсулирования водных растворов наиболее пригоден метод отверждения расплавов в неполярных жидкостях и при понижении температуры (Пат. 48616, 1973 г. (Япония); Пат. 622026, 1963 г. (Бельгия)). Требования к системам, используемым при микрокапсулировании расплавов в неполярных средах, предусматривает несмешиваемость капсулирующего материала и неполярной дисперсионной фазы, отсутствие взаимодействия между компонентами, смачиваемость капсулируемого вещества расплавом пленкообразующего материала и невысокую температуру плавления материала оболочек. Для микрокапсулирования в расплавах капсулируемое вещество вместе с расплавом полимера диспергируют в жидкости, нелетучей при этой температуре плавления пленкообразующего материала. Образование микрокапсул происходит в результате отверждения расплава при понижении температуры. Пленкообразующими материалами могут быть, в частности, природные воска, моно-, ди- или тристеорин, а также синтетические парафиновые воска.

На основе микрокапсулирования посредством отверждения расплавов при охлаждении была разработана методика получения образцов, которая заключается в механическом смешении расплава легкоплавкого органического соединения (парафин) с несмешивающейся с ним жидкостью (водный раствор ферроцианида калия К₄[Fe(CN₆)]3Н₂O) с последующим быстрым охлаждением, в результате чего возможно получение капсул водного раствора в матрице парафина. Механическое смешение осуществлялось с помощью миксера МR25 с регулируемой скоростью перемешивания 200 2500 об./мин.

Для получения образцов с требуемыми свойствами необходимо было определить условия получения микрокапсул, не сообщающихся друг с другом, с минимальной дисперсией по размерам.

Размер микрокапсул и распределение их по размерам при данном способе получения зависят от скорости и времени перемешивания, а также от вязкости перемешиваемых жидкостей. Кроме этого, вероятность образования изолированных друг от друга капсул тем больше, чем меньше объемное соотношение между капсулируемым и капсулирующим веществами и чем больше скорость охлаждения. В связи с этим подбирались оптимальное время, скорость перемешивания, объемное соотношение между капсулируемым и капсулирующим веществом и обеспечивались наилучшие условия охлаждения.

Обобщая результаты экспериментов, проведенных при различных режимах перемешивания, было установлено, что для получения образца с капсулами водных растворов, изолированными друг от друга, со средним размером 100 мкм в парафиновой матрице необходимо проводить перемешивание миксером при 70^oС расплава парафина (20 мл) и раствора соли (2,5 мл) в течение 120 с со скоростью 2000 об. /мин, охлаждать полученную смесь между двумя массивными алюминиевыми пластинами с зазором между ними порядка 2 мм. Гистограмма распределения капсул по размерам и фотографии, сделанные с наиболее характерных полей, наблюдаемых при оптических микроскопических исследованиях, для образца, полученного при вышеобозначенных оптимальных условиях, приведены на фиг.1.

Используя справочные данные по температурной зависимости растворимости соединения (А. И. Ефимов и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л. Химия, 1983) рассчитывается размер кристаллической фазы, выделившейся при температуре Т₂ из раствора, который был насыщенным при температуре Т₁ (N₁ > Т₂). В приближении, что в микрокапсуле из раствора выделяется только один кристалл, для соединения, являющегося кристаллогидратом типа В nH₂O, была выведена следующая формула:

где r_кр размер кристалла;
а размер микрокапсулы;
А₁ массовая доля растворенного вещества в капсулируемом растворе;
А₄ массовая доля растворенного вещества в капсулируемом растворе;
А₂ массовая доля растворенного вещества в растворе при Т₂;
ρ_кр плотность кристаллической фазы;
α геометрический фактор, задающий форму кристалла;
r₁ плотность раствора при Т₁;
М_В молекулярная масса безводного вещества В;
молекулярная масса воды;
n количество молекул кристаллизационной воды в соединении.

Результаты расчетов размера кристалла, находящегося в равновесии со своим раствором, представлены на фиг.2 (а, б) для водного раствора ферроцианида калия.

Для результатов со способом получения дисперсных частиц, выбранном в качестве прототипа изобретения, использовались справочные данные распределения пор по размерам (Г.М. Гутырин. Высокопористые углеродные материалы. -М: Химия, 1976), в соответствии с которыми из-за существования в пористом носителе микропор со средним размером порядка нескольких нанометров, мезопор с размерами до 30 нм и макропор с размерами до 100 нм, можно считать, что в данном случае интервал распределения пор по размерам больше, чем интервал распределения микрокапсул по размерам (фиг.1 (в)). Следовательно, интервал распределения частиц по размерам в микрокапсулах более узкий, чем на пористом носителе (фиг.2(б)).

Полученные результаты показывают, что, варьируя концентрацией капсулируемого раствора, температурой, размером микрокапсул, получают дисперсные частицы необходимого размера, а также изменяют размеры частиц на одном том же образце (фиг.2(а)) при изменении температуры. Таким образом, теоретически и экспериментально доказана возможность достижения вышеобозначенного технического результата изобретения.

Изобретение относится к способам получения дисперсных частиц растворимых соединений и может быть использовано в химической, фармакологической и пищевой отраслях промышленности. Техническим результатом изобретения является получение дисперсных частиц растворимых соединений в микрокапсулах с более узким распределением по размерам, по сравнению с ранее известными способами, изменение размера частиц на одном и том же образце посредством изменения температуры. Раствор соединения капсулируется в инертной матрице, которая является капсулирующим веществом. Способ и режимы капсулирования влияют на размер микрокапсул. Используя температурную зависимость растворимости данного соединения, посредством варьирования концентрацией капсулируемого раствора, размером микрокапсул, температурой, получают дисперсные частицы соединения в микрокапсулах за счет кристаллизации их из раствора при понижении температуры необходимого размера, который рассчитывается на основании справочных данных по температурной зависимости растворимости и экспериментально определенного размера микрокапсул по выведенной формуле. Оптимизация режимов капсулирования позволяет получать микрокапсулы с узким распределением их по размерам, что определяет интервал распределения дисперсных частиц по размерам. Варьируя температурой, изменяют размер дисперсных частиц на одном и том же образце. Это дает возможность устанавливать размерную зависимость многих физико-химических свойств. 2 ил.

Способ получения дисперсных частиц растворимых соединений в микрокапсулах посредством кристаллизации из раствора, отличающийся тем, что раствор диспергируют в инертной матрице, охлаждают и, изменяя температуру, получают дисперсные частицы, размер которых определяют по формуле

где r размер кристалла;
a размер микрокапсулы;
A₁ массовая доля растворенного вещества в капсулируемом растворе;
A₂ массовая доля растворенного вещества в растворе при заданной температуре;
ρ_кр плотность кристаллической фазы;
α геометрический фактор, задающий форму кристалла;
r₁ плотность раствора при температуре капсулирования;
M_в молекулярная масса растворенного вещества без учета кристаллизационной воды;
молекулярная масса воды;
n количество молекул кристаллизационной воды в соединении.