СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C23/06 C07C17/26 

Изобретение относится к химической технологии получения озонобезопасного фторуглерода октафторциклобутана (хладона С318), используемого как хладагент, пропеллент аэрозолей, рабочее тело тепловых насосов.

Известен способ получения октафторциклобутана совместно с гексафторпропиленом путем пиролиза тетрафторэтилена при 690 ^oC 863^oC и атмосферном или пониженном давлении с последующим смешением горячих продуктов пиролиза с газообразным хлористым водородом или фтористым водородом, или с их водным раствором, или с раствором фторида щелочного металла для предотвращения полимеризации (пат. США 3578721, кл. 260 648, 11.05.71). Способ характеризуется образованием азеотропных смесей октафторциклобутан-тетрафторхлорэтан и гексафторпропилен-дифторхлорметан, требующих специального оборудования для выделения чистых индивидуальных продуктов.

Другой известный способ получения октафторциклобутана, наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков, состоит в циклодимеризации тетрафторэтилена под давлением в автоклаве в присутствии двуокиси углерода или диметилсульфита, используемых в качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена, при температуре 150 - 170^oC, с выделением целевого продукта фракционированием (авт.св. СССР 173733, кл. С 07 С 23/06, опублик. 06.08.65). Этот способ снимает проблему разделения азеотропных смесей из-за отсутствия таковых.

Однако указанный способ получения октафторциклобутана в автоклаве характеризуется трудностью осуществления и периодичностью процесса, сопряжен с опасностью накопления в системе перекисных соединений, инициирующих взрывное разложение тетрафторэтилена до сажи и тетрафторуглерода.

Технической задачей изобретения является резкое снижение возможности образования перекисных соединений и адекватное снижение опасности самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена, сопровождающейся взрывом с образованием сажи и тетрафторуглерода.

Указанные технический результат достигается тем, что в способе получения октафторциклобутана путем циклодимеризации тетрафторэтилена при повышенной температуре и давлении с выделением целевого продукта фракционированием циклодимеризаци тетрафторэтилена проводят в проточной системе при давлении, создаваемом этой системой и системой переработки продуктов циклодимеризации.

Кроме того, циклодимеризацию проводят в адиабатических условиях в проточном теплоизолированном реакторе с коэффициентом потерь тепла в окружающую среду не более 10 ккал/м²•ч•град под давлением не выше 0,7 ати.

Перед подачей тетрафторэтилена на циклодимеризацию реактор разогревают до температуры 400 650^oC.

Потери тепла компенсируют подачей в рубашку реактора теплоносителя. В качестве теплоносителя используют воздух с температурой 400 650^oC. В качестве теплоносителя используют также перегретый водяной пар с температурой 400 650^oC.

Циклодимеризацию проводят в реакторе, выполненном в виде цилиндра с отношением длины к диаметру в пределах от 3 до 65.

Циклодимеризацию проводят в реакторе, выполненном из жаропрочной нержавеющей стали, нихрома или никеля.

Циклодимеризацию проводят при температуре 400 650^oC.

Удельную нагрузку системы циклодимеризации поддерживают в пределах 0,5 - 20 кг/ч тетрафторэтилена на 1 л реакционного объема.

Процесс циклодимеризации тетрафторэтилена проводят с глубиной конверсии в пределах 30 85%
Продукты циклодимеризации охлаждают и конденсируют, конденсат направляют на фракционирование.

Непрореагировавший в процессе циклодимеризации тетрафторэтилен выделяют в процессе фракционирования и возвращают на циклодимеризацию.

Пример 1. Через никелевую трубу (внутренний диаметр 25 мм, длина обогреваемой части 330 мм), разогретую горячим воздухом с температурой 480^oC, пропускали газообразный тетрафторэтилен под давлением 0,1 ати со скоростью 40 л/ч. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом. В продуктах реакции обнаружено, об.

Октафторциклобутан 53,4
Тетрафторэтилен 43,9
Гексафторпропилен 2,5
Перфторизобутилен 0,1
Суммарное содержание других примесей 0,1
По составу продуктов циклодимеризации тетрафторэтилена его конверсия составляет 71,7% выход октафторциклобутана на конвертированный тетрафторэтилен 96,1% Удельная нагрузка реактора циклодимеризации по тетрафторэтилену составляет 1,03 кг/л•ч, удельный съем октафторциклобутана с объема реактора 0,71 кг/л•ч.

Пример 2. Через трубу из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (внутренний диаметр 9 мм, длина 118 мм), разогретую горячим воздухом с температурой 570^oC, пропускали тетрафторэтилен со скоростью 4 л/ч. В продуктах реакции обнаружено, об.

Октафторциклобутан 50,1
Тетрафторэтилен 45,1
Гексафторпропилен 4,7
Перфторизобутилен Менее 0,1
Суммарное содержание других примесей 0,1
Степень конверсии тетрафторэтилена 70,5%
Выход октафторциклобутана 93,2%
Удельная нагрузка реактора по тетрафторэтилену 2,22 кг/л•ч
Удельный съем октафторциклобутана 1,46 кг/л•ч.

Пример 3. Через реактор из нихрома длиной 240 мм и диаметром 7 мм (отношение длины к диаметру 33), разогретый горячим воздухом с температурой 620^oC, пропускали газообразный тетрафторэтилен со скоростью 620 л/ч под давлением 0,2 ати. Продукты реакции охлаждали и направляли на конденсацию в холодильник, охлаждаемый рассолом с температурой минус 30^oC. Конденсат собирали и ректифицировали.

Продолжительность опыта составила 4 часа. За время опыта израсходовано 334 г тетрафторэтилена, получено 165 г октафторциклобутана и 160 г непрореагировавшего тетрафторэтилена. Степень конверсии тетрафторэтилена 52,1% выход октафторциклобутана на конвертированный тетрафторэтилен 94,8% Удельная нагрузка реактора по тетрафторэтилену 9,04 кг/л•ч, удельный съем октафторциклобутана 4,46 кг/л•ч.

Примеры 4 14. Условия и результаты опытов представлены в таблице.

Опыты по примерам 4 и 12 проведены при температурах за пределами оптимальной температуры. При температуре предварительного разогрева ниже 400^oC (cм. пример 4) наблюдается низкая степень конверсии тетрафторэтилена и низкая производительность процесса, а при температуре выше 650^oC (cм. пример 12) процесс протекает с образованием больших количеств побочных продуктов гексафторпропилена и чрезвычайно токсичного перфторизобутилена.

Изобретение относится к химической технологии озонобезопасного фторуглерода - октафторциклобутана (хладона С318), используемого как хладагент, пропеллент, аэрозолей, рабочее тело тепловых насосов. Способ включает циклодимеризацию тетрафторэтилена при повышенной температуре и давлении и выделение целевого продукта фракционированием. Предлагается циклодимеризацию проводить в проточной системе при давлении, создаваемом этой системой и системой переработки продуктов реакции. Циклодимеризацию ведут в адиабатических условиях в предварительно разогретом до 400 - 650^oC теплоизолированном реакторе под давлением не выше 0,7 ати. Потери тепла компенсируют подачей в рубашку реактора нагретого до вышеуказанной температуры теплоносителя, предпочтительно воздуха или перегретого водяного пара, поддерживая в реакционной зоне вышеуказанную температуру. Процесс ведут в реакторе цилиндрической формы с отношением длины к диаметру в пределах от 3 до 65, выполненном из жаропрочной нержавеющей стали, нихрома или никеля. На 1 л реакционного объема подают 0,5 - 20 кг/ч тетрафторэтилена. Процесс ведут с глубиной конверсии 30 - 85%. Продукты реакции охлаждают и конденсируют. Из конденсата кроме целевого продукта выделяют непрореагировавший тетрафторэтилен, который возвращают в реактор. Способ характеризуется высокой производительностью, незначительным образованием побочных продуктов и надежной управляемостью, что исключает опасность взрывного течения процесса. 12 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения октафторциклобутана путем циклодимеризации тетрафторэтилена при повышенной температуре и давлении с выделением целевого продукта фракционированием, отличающийся тем, что циклодимеризацию тетрафторэтилена проводят в проточной системе при давлении, создаваемом этой системой и системой переработки продуктов циклодимеризации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклодимеризацию проводят в адиабатических условиях в проточном теплоизолированном реакторе с коэффициентом потерь тепла в окружающую среду не более 10 ккал/м²•ч•град, под давлением не выше 0,7 атм. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут с предварительным разогревом реактора до температуры 400 650^oС перед подачей тетрафторэтилена. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что процесс ведут с компенсацией потерь тепла реакции путем подачи теплоносителя в рубашку реактора. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют воздух с температурой 400 650^oС. 6. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют перегретый водяной пар с температурой 400 650^oС. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что циклодимеризацию проводят в реакторе, выполненном в виде цилиндра, с отношением длины к диаметру в пределах от 3 до 65. 8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что циклодимеризацию проводят в реакторе, выполненном из жаропрочной нержавеющей стали, нихрома или никеля. 9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что циклодимеризацию проводят при температуре 400 650^oС. 10. Способ по пп. 1 9, отличающийся тем, что процесс ведут при удельной нагрузке системы циклодимеризации в пределах 0,5 20 кг/ч тетрафторэтилена на 1 л реакционного объема. 11. Способ по пп. 1 10, отличающийся тем, что процесс циклодимеризации тетрафторэтилена проводят с глубиной конверсии в пределах 30 85%
12. Способ по пп. 1 11, отличающийся тем, что продукты циклодимеризации охлаждают и конденсируют, конденсат направляют на фракционирование. 13. Способ по пп. 1 12, отличающийся тем, что непрореагировавший в процессе циклодимеризации тетрафторэтилен выделяют в процессе фракционирования и возвращают на циклодимеризацию.