СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА Российский патент 1999 года по МПК C07C19/08 C07C17/354 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству 1,1,2,2-тетрафторэтана (хладон-134, HFC-134), перспективного гидрофторуглерода, заменяющего (в смесевой композиции СМ-1) озоноразрушающий холодильный агент - дифтордихлорметан (хладон-12) с использованием существующего холодильного оборудования без его реконструкции и замены масла.

Известен способ синтеза 1,1,2,2-тетрафторэтана, который включает фторирование 1,1,2,2-тетрабромэтана фторидом ртути (II)
CBr₂HCBr₂H + 4HgF₂ __→ CF₂HCF₂H + 2Br₂ + 4HgF
(см. Промышленные фторорганические продукты. Справочник, 2-е издание, "Химия", Санкт-Петербург, 1996 г, стр. 73).

Этот способ синтеза 1,1,2,2-тетрафторэтана не может быть использован в промышленном масштабе из-за образования чрезвычайно больших количеств побочных продуктов.

Наиболее близким способом к предложенному по совокупности существенных признаков является способ получения 1,1,2,2-тетрафторэтана и 1,1,2-трифторэтана каталитическим гидрированием тетрафторэтилена при повышенной температуре (до 150^oC) над восстановленной окисью никеля (авторское свидетельство СССР N 110936, опубл. 14.11.57). Общий выход 1,1,2,2-тетрафторэтана и 1,1,2-трифторэтана составляет 75%, при этом выход 1,1,2,2-тетрафторэтана находится на уровне 62%, а 1,1,2-трифторэтана - 13%.

1,1,2-трифторэтан в настоящее время не находит промышленного применения, что осложняет реализацию известного способа в промышленном масштабе. Требуется разработка методов утилизации указанного продукта или его обезвреживания. Образование 1,1,2-трифторэтана в процессе производства 1,1,2,2-тетрафторэтана приводит к адекватному увеличению расходного коэффициента сырья, снижению выхода целевого продукта, ухудшению экологической безопасности процесса.

Предложен способ получения 1,1,2,2-тетрафторэтана каталитическим фторированием тетрафторэтилена при повышенной температуре, катализатором является металлический палладий в количестве 2 мас.%, нанесенный на α- окись алюминия (АПК-2). Гидрирование проводится при нагрузке по тетрафторэтилену 0,11-1,45 л/ч на 1 г катализатора, температуре 100±10^oC при соотношении высоты контактной массы к ее диаметру 0,9-18,6. Процесс проводится в изотермических условиях, т.е. тепло, выделяемое в результате реакции гидрирования, отводится через стенку реактора и утилизируется, например, для генерации насыщенного водяного пара. Возможна утилизация тепла и другими способами: для нагрева воздуха или испарения хладоагентов.

Поддержание температуры 100±10^oC в зоне реакции возможно и в адиабатических условиях - за счет изменения массы подводимых реагентов или рецикла продуктов реакции.

Предложенный способ, основанный на замене катализатора из восстановленной окиси никеля на алюмопалладиевый катализатор, позволил повысить селективность процесса - увеличить выход 1,1,2,2-тетрафторэтана, подавить образование 1,1,2-трифторэтана и адекватно повысить экологическую безопасность процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную колонку диаметром 15 мм, снабженную рубашкой для подачи водяного пара, загружали гранулированный катализатор АПК-2 в количестве 46 г (соотношение высоты контактной массы к ее диаметру 18,6). После подачи в рубашку колонки водяного пара в колонку подавали тетрафторэтилен со скоростью 5 л/ч. (Удельная нагрузка по тетрафторэтилену 0,11 л/ч на 1 г катализатора и около 6 л/ч водорода). Продукты гидрирования тетрафторэтилена анализировали хроматографическим методом. По результатам анализа найдено, об.%:
Тетрафторэтилен - 0,07
Октафторциклобутан - 0,06
Трифторэтилен - 0,01
1,1,2,2 -Тетрафторэтан - 0,16
1,1,2-Трифторэтан - 1,13
1,1,2,2-Тетрафторэтан - 74,58
Водород - 23,99
По результатам анализа рассчитаны конверсия тетрафторэтилена - 99,9%, выход 1,1,2,2-тетрафторэтана - 98,2%, выход 1,1,2-трифторэтана - 1,49%.

Процесс гидрирования тетрафторэтилена сопровождается выделением тепла. Изотермия процесса 100±10^oC обеспечивалась постоянной подачей водяного пара в рубашку колонки.

Примеры 2-10. В колонку, описанную в примере 1, загружали различное количество катализатора АПК-2 (от 2,3 до 46 г), что соответствовало соотношению высоты контактной массы к ее диаметру от 0,9 до 18,6. Процесс гидрирования тетрафторэтилена вели аналогично примеру 1. Скорость подачи тетрафторэтилена меняли в диапазоне от 3 до 17 л/ч, что соответствовало удельной нагрузке контактной массы по тетрафторэтилену от 0,13 до 1,45 л/ч на 1 г катализатора.

Скорость подачи водорода поддерживали близкой к стехиометрическим количествам к тетрафторэтилену. Анализ продуктов гидрирования, расчеты конверсии и выходов вели аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Предложенный способ получения 1,1,2,2-тетрафторэтана с использованием катализатора АПК-2, как это видно из примеров, характеризуется высокой конверсией по тетрафторэтилену 59,8-99,9% и высокой селективностью процесса по 1,1,2,2-тетрафторэтану (выход 1,1,2,2-тетрафторэтана на конвертированный тетрафторэтилен) - 80,9-99,9%.

В качестве параллельных процессов имеют место гидрирование тетрафторэтилена до трифторэтилена с последующим получением 1,1,2-трифторэтана (селективность от 0,44 до 12,45%), изомеризация 1,1,2,2-тетрафторэтана до 1,1,1,2-тетрафторэтана и циклодимеризация тетрафторэтилена до октафторциклобутана.

Тепло реакции, выделяющееся в процессе гидрирования тетрафторэтилена желательно использовать для генерации насыщенного водяного пара при атмосферном давлении.

Изобретение относится к способу получения 1,1,2,2-тетрафторэтана, заключающемуся в каталитическом гидрировании тетрафторэтилена при повышенной температуре с использованием в качестве катализатора алюмопалладиевого катализатора. Металлический палладий наносят на α-оксид алюминия в количестве 2 мас. %. Оптимально гидрирование проводят при температуре 100± 10^oC при соотношении высоты контактной массы к диаметру 0,9 - 18,6 в изотермических условиях при нагрузке по тетрафторэтилену 0,11 - 1,45 л/ч на 1 г катализатора. Способ позволяет повысить конверсию по тетрафторэтилену до 99,9% и выход целевого продукта до 99,9%. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения 1,1,2,2-тетрафторэтана каталитическим гидрированием тетрафторэтилена при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алюмопалладиевый катализатор. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюмопалладиевый катализатор представляет собой металлический палладий, нанесенный на α-оксид алюминия в количестве 2 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование тетрафторэтилена проводят при нагрузке по тетрафторэтилену 0,11 - 1,45 л/ч на 1 г катализатора. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что гидрирование тетрафторэтилена проводят при температуре 100 ± 10^oC при соотношении высоты контактной массы к ее диаметру 0,9 - 18,6. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс гидрирования ведут в изотермических условиях, а тепло реакции отводят через стенку и утилизируют, например, для генерации насыщенного водяного пара.