СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТНОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА, ВЫДЕЛЕННОГО ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ АЗОТНОФОСФОРНОКИСЛОГО РАСТВОРА, ПОЛУЧЕННОГО ПОСЛЕ ВСКРЫТИЯ АПАТИТА АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ Российский патент 1997 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) и может найти применение при утилизации РЗЭ в процессе комплексной азотно-кислотной переработки апатита в сложные удобрения.

Основное направление утилизации РЗЭ из апатита в процессе его азотно-кислотной переработки предусматривает выделение фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК) из азотно-фосфорнокислого раствора при нейтрализации этого раствора с последующей переработкой ФРЗК в соединения РЗЭ.

Известен способ переработки ФРЗК путем его растворения в азотной кислоте с последующим осаждением оксалатов РЗЭ щавелевой кислотой [1] Способ предполагает применение дефицитного дорогостоящего реагента (щавелевой кислоты) и не нашел промышленного использования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является известный способ получения нитратно-фосфатного раствора РЗЭ из фосфатно- редкоземельного концентрата, выделенного из азотно-фосфорнокислого раствора при его нейтрализации, включающий обработку фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, отделение целевого продукта от нерастворимого остатка и последующую промывку нерастворимого остатка разбавленным раствором азотной кислоты с концентрацией 1,5 N [2]
Недостаток известного способа заключается в недостаточной полноте извлечения РЗЭ в целевой продукт и сложности аппаратурно-технологического оформления промышленного процесса. Указанный недостаток обусловлен использованием для промывки нерастворимого остатка разбавленного раствора азотной кислоты. Нерастворимый остаток после отделения от целевого продукта известными способами содержит значительное количество богатой по РЗЭ жидкой фазы, а также недоразложившийся ФРЗК. Для исключения потерь водорастворимых РЗЭ с нерастворимым остатком требуется его эффективная промывка, которая может быть обеспечена лишь при высоком расходе раствора, поступающего на промывку. Однако повышение расхода раствора на промывку по известному способу невозможно из-за сложностей с утилизацией значительных объемов раствора после промывки. Например, добавка промывного раствора к целевому продукту неизбежно уменьшит концентрацию РЗЭ в целевом продукте, что осложнит дальнейшую его переработку. Поэтому на практике расход раствора на промывку ограничивают, что обуславливает потери водорастворимых солей РЗЭ за счет недостаточной эффективности отмывки нерастворимого остатка. Известный способ обуславливает также потери РЗЭ с нерастворимым остатком за счет неполноты вскрытия ФРЗК, так как при промывке нерастворимого остатка разбавленной азотной кислотой дополнительного вскрытия РЗЭ не происходит. В итоге суммарные потери РЗЭ с нерастворимым остатком в виде водорастворимых солей и неразложившегося ФРЗК могут достигать 5% отн.

Другой недостаток известного способа заключается в том, что реализация в промышленных условиях промывки нерастворимого остатка разбавленной азотной кислотой потребует создания специального технологического узла, включающего операции репульпации и повторного фильтрования, то есть усложняет промышленный процесс переработки ФРЗК.

Предлагаемый способ позволяет устранить недостаток известного способа. Это достигается тем, что в известном способе получения РЗЭ из фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из азотно-фосфорнокислого раствора при его нейтрализации, включающем обработку фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, отделение целевого продукта от нерастворимого остатка с последующей промывкой последнего, промывку нерастворимого остатка проводят азотно-фосфорнокислым раствором. При этом в качестве азотно-фосфорнокислого раствора используют раствор после выделения части тетрагидрата нитрата кальция, раствор после промывки подают на нейтрализацию, а расход азотно-фосфорнокислого раствора при промывке нерастворимого остатка поддерживают в пределах 100-710 мас. ч. на 1 мас. ч. нерастворимого остатка.

Отличие предлагаемого способа состоит в том, что для промывки нерастворимого остатка используют азотно-фосфорнокислый раствор. При этом в качестве азотно-фосфорнокислого раствора используют раствор после выделения части тетрагидрата нитрата кальция в количестве 100-710 мас. ч. на 1 мас. ч. нерастворимого остатка.

Использование азотно-фосфорнокислого раствора для промывки нерастворимого остатка позволяет уменьшить потери РЗЭ с нерастворимым остатком за счет более эффективной отмывки водорастворимых солей РЗЭ и дополнительного вскрытия ФРЗК, содержащегося в нерастворимом остатке.

Более высокая эффективность отмывки водорастворимых солей РЗЭ обеспечивается возможность подачи на промывку значительного объема азотно-фосфорнокислого раствора: в пределе на промывку может быть направлен весь поток азотно-фосфорнокислого раствора, поступающего на выделение РЗЭ, то есть на нейтрализацию. Массовое отношение количества азотно-фосфорнокислого раствора и нерастворимого остатка в расчете на сухую массу остатка составляет примерно 710:1).

Дополнительное вскрытие ФРЗК обеспечивается значительным количеством азотной кислоты, содержащейся во всем потоке азотно-фосфорнокислого раствора (80 мас.ч. азотной кислоты на 1 мас. ч. нерастворимого остатка).

Реализация предложенного способа в промышленных условиях в отличие от известного не потребует создания специального технологического узла по промывке неравстворимого остатка, так как современные технологические схемы выделения ФРЗК из азотно-фосфорнокислого раствора предусматривают предварительную очистку раствора от твердых взвесей (кремнегель, кремнефторид натрия, кремнефторид кальция и т.п.). Поэтому нерастворимый остаток может быть подмешан к азотно-фосфорнокислому раствору, поступающему на предварительную очистку от твердых взвесей, и выведен из технологического процесса в виде "коллективного" осадка из твердых взвесей и нерастворимого остатка.

Пример 1. Опыты проводили с фосфатным редкоземельным концентратом, полученным на опытной установке из азотно-фосфорнокислого раствора путем нейтрализации последнего аммиаком. Состав влажного ФПЗК,мас. редкоземельные элементы 22,0; кальций 4,8; пятиокись фосфора 19,7; влажность 441.

200 г влажного ФПЗК и 190 г 58%-ной азотной кислоты поместили в реактор с мешалкой, содержимое реактора нагрели до 60^oC и выдержали при перемешивании 60 мин. Для стабилизации получающегося нитратно-фосфатного раствора РЗЭ в реактор добавили 8 г 30%-ной перекиси водорода. Содержимое реактора профильтровали, получив при этом 348 г нитратно-фосфатного раствора РЗЭ, содержащего 11,3% РЗЭ, и 50 г влажного нерастворимого остатка, содержащего 9,6% РЗЭ, в том числе в виде водорастворимых солей 7,5% и в виде неразложившегося ФРЗК 2,1% Влажность нерастворимого остатка 66%
Влажный нерастворимый остаток разделили на две равные части по 25 г (каждая часть соответствуют 100 г исходного ФРЗК). Первую часть в соответствии с предлагаемым способом промыли азотно-фосфорнокислым раствором. Для промывки взято 6000 г азотно-фосфорнокислого раствора после выделения части тетрагидрата нитрата кальция (АФКР), полученного в действующем производстве сложных удобрений и содержащего 15,2% пятиокиси фосфора, 3,6% кальция, 11% азотной кислоты, 0,39% РЗЭ и 0,1% твердых взвесей. Удельный расход азотно-фосфорнокислого раствора на промывку нерастворимого остатка составил 6000/25•0,34= 706 мас. ч. на 1 мас.ч. нерастворимого остатка в расчете на сухую массу последнего и был выбран с учетом материальных потоков проектируемого промышленного производства.

Промывку нерастворимого остатка осуществляли путем размешивания его в азотно-фосфорнокислом растворе с последующей выдержкой в течение 8 ч при 40^oC для отстоя осадка. Продолжительность отстоя соответствует среднему времени отстоя в промышленных отстойниках, температура 40^oC соответствует температуре азотно-фосфорнокислого раствора в действующем промышленном производстве.

Осветленный раствор после отстоя осадка (95% по объему) отсифонили, сгущенную часть профильтровали (удельная производительность фильтрования 0,30 л/м²•ч. по фильтрату), фильтрат и осветленный раствор объединили. При этом получили 5988 г раствора, содержащего 0,43% РЗЭ, и 37 г влажного "коллективного" осадка (нерастворимый остаток совместно с твердыми взвесями АФР), содержащего 0,76% РЗЭ, в том числе в виде водорастворимых солей 0,26% и в виде неразложившегося ФРЗК 0,50% "Коллективный" осадок должен поступать в основную технологическую схему получения удобрений, то есть РЗЭ, содержащиеся в "коллективном" осадке, безвозвратно теряются. Потери РЗЭ в описанном примере составили 37•0,0076= 0,281 г или 1,28% отн. по отношению к РЗЭ, взятым с ФРЗК (100•0,22=22 г).

Раствор после отделения "коллективного" осадка нейтрализовали аммиаком до pH 1,9 (при измерении pH пробу предварительно разбавили водой 1:10), образовавшийся осадок отфильтровали и промыли водой, получив 100,4 г влажного редкоземельного концентрата с содержанием РЗЭ 21,9%
Вторую часть влажного нерастворимого остатка для сравнения промыли в соответствии с прототипом разбавленным раствором азотной кислоты (95 г/л, что ответствует 1,5N), взятым в количестве 30 г, в течение 60 мин при 40^oC и отфильтровали.

Условия промывки, а именно удельный расход разбавленной азотной кислоты, продолжительность обработки являются предельными показателями, которые обычно применяются в промышленной практике на операциях промывки осадков (3 мас. ч. жидкости на 1 мас. ч. сухого осадка). После фильтрования получили 33 г промывного раствора, содержащего 4,3% РЗЭ и 22 г влажного осадка, содержащего 45% РЗЭ, в том числе в виде водорастворимых солей 2,5% и в виде неразложившегося ФРЗК 2,0% Влажность осадка 63% Потери РЗЭ с осадком составили 22•0,045=0,99 г или 4,5% отн. по отношению к РЗЭ, взятым с ФРЗК (100 г•0,22= 22 г).

Пример 2. Проведены опыты по предлагаемому способу аналогично описанному в примере 1 с тем исключением, что расход азотно-фосфорнокислого раствора на промывку нерастворимого остатка изменяли в пределах 50-750 мас. ч. на 1 мас. ч. нерастворимого остатка (по сухому веществу).

Результаты опытов представлены в таблице. (оп. 1-7).

Пример 3. Проведен опыт, аналогичный описанным в примере 1, с тем исключением, что на промывку нерастворимого остатка взяли азотно-фосфорнокислый раствор после разложения апатита азотной кислотой и отделения стронцийсодержащего концентрата и содержащий 10,8% пятиокиси фосфора, 9,7% кальция, 7% азотной кислоты, 0,27% РЗЭ и 0,5% твердых взвесей.

Расход раствора 5000 г на 25 г влажного нерастворимого остатка, что соответствует удельному расходу мас. ч. на 1 мас. ч. нерастворимого остатка.

Удельная производительность фильтрования сгущенной части составила 0,24 л/м²•ч по фильтрату.

Результаты указанного опыта представлены в таблице (оп. 8).

Представленные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет уменьшить потери РЗЭ с нерастворимым остатком по сравнению с прототипом с 4,5 до примерно 1,5% по отношению к РЗЭ в исходном ФРЗК. При этом операция промывки нерастворимого остатка может быть совмещена с операцией, входящей в состав технологической схемы выделения ФРЗК из азотно-фосфорнокислого раствора. Это означает, что при промышленном использовании предлагаемого способа в отличие от прототипа не потребуется создания специального технологического узла, то есть существенно упрощается промышленный процесс переработки ФРЗК.

Положительный эффект предлагаемого способа обеспечивается использованием азотно-фосфорнокислого раствора для промывки нерастворимого остатка.

В процессе комплексной азотно-кислотной переработки апатита в сложное удобрение имеются два вида азотно-фосфорнокислого раствора: раствор после разложения апатита азотной кислотой и выделения стронцийсодержащего концентрата и раствор после выделения части тетрагидрата нитрата кальция.

Предпочтительнее в качестве азотно-фосфорнокислого раствора для промывки нерастворимого остатка использовать раствор после выделения части тетрагидрата нитрата кальция, а раствор после промывки направлять на нейтрализацию.

Раствор после выделения части тетрагидрата менее вязкий по сравнению с раствором после разложения апатита азотной кислотой и выделения стронцийсодеращего концентрата, содержит меньшее количество твердых взвесей и в случае его использования обеспечивается более высокая удельная производительность фильтрования при отделении осадка после промывки и уменьшаются потери РЗЭ с осадком.

Оптимальный удельный расход указанного раствора составляет 100-710 мас. ч. на 1 мас. ч. нерастворимого остатка. При этом верхний предел определяется материальными потоками промышленного производства, то есть равен максимальному количеству, которое может быть направлено на промывку. При удельном расходе азотно-фосфорнокислого раствора менее 100 мас. ч. на 1 мас. ч. нерастворимого остатка ухудшается эффективность отмывки и возрастают потери РЗЭ.

Использование: утилизация редкоземельных элементов при переработке апатита в сложные удобрения. Сущность способа: апатит обрабатывают азотной кислотой. Образовавшийся азотно-фосфорнокислый раствор нейтрализуют. Выделившийся фосфатный редкоземельный концентрат растворяют в азотной кислоте. Отделяют нерастворимый остаток. Промывают его азотно-фосфорнокислым раствором после выделения из него части тетрагидрата нитрата кальция. Расход раствора по промывке 100-710 мас.ч. на 1 мас. ч. нерастворимого остатка. Раствор после промывки подают на нейтрализацию азотно-фосфорнокислого раствора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного при нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора, полученного после вскрытия апатита азотной кислотой, включающий обработку фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, отделение нерастворимого остатка по полученного нитратно-фосфатного раствора редкоземельных элементов и промывку нерастворимого остатка, отличающийся тем, что промывку нерастворимого остатка проводят азотно-фосфорнокислым раствором. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из азотно-фосфорнокислого раствора перед промывкой выделяют часть тетрагидрата нитрата кальция и раствор после промывки подают на нейтрализацию. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что расход азотно-фосфорнокислого раствора при промывке нерастворимого остатка поддерживают в пределах 100 170 мас.ч. на 1 мас.ч. нерастворимого остатка.