СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСКОЛОЧНОГО РОДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C22B11/00 C22B3/26 

Изобретение относится к гидрометаллургической (экстракционной) технологии извлечения родия из смеси металлов в водном растворе, в частности, извлечению родия из азотнокислых растворов от растворения вторичного родийсодержащего сырья, в частности, из высокоактивных растворов смеси продуктов деления отработавшего ядерного топлива АЭС, содержащих осколочный родий (смесь стабильных и радиоактивных изотопов) наряду с не менее чем 20 элементами - продуктами деления актиноидов (в том числе и платиноидами рутением и палладием) и продуктами коррозии аппаратуры из нержавеющей стали. Этот источник родия (до 1 кг родия на каждую тонну отработавшего топлива АЭС) рассматривается как серьезный потенциальный резерв родия для передовой техники и технологии из-за ограниченности добычи природного родия и нарастающего потребления его в мире.

Основная форма существования радиородия в азотнокислотных растворах это моно- или димеризованные гидратированные катионы [Rh(H₂O)₆]³⁺ или [Rh(OH)₂(H₂O)₄]³⁺
Известны способы извлечения родия из жидких радиоактивных растворов - электролизом на платиновом (М. Одзава и др. "Разработка бессолевого Пурекс-процесса". Труды Межд. конф. по регенерации отработавшего ядерного топлива и обращению с отходами, РИКОД-91, Синдай, Япония, апрель 1991 г. т. 2, с. 729 734) или на углеволокнистом электродах (Л. В. Арсеенков и др. "Продукты деления палладий и родий: состояние в растворах, поведение при регенерации топлива АЭС, поиск путей селективного извлечения". Атомная энергия, т. 76, вып. 5. 1992, с. 462 473), чем, однако, достигается как далеко неколичественное, так и неселективное извлечение родия; к тому же растворить осажденный на электроде металлический (или гидратооксидный) родий - для последующего его аффинажа можно только в кипящей серной кислоте; процесс осаждения идет только после предварительного электрохимического восстановления трехвалентного железа.

Известен также способ экстракционного извлечения радиородия с использованием аминных экстрагентов (третичных и четвертичных алкиламинов) после перевода родия (III) в форму гексанитритного [Rh(NO₂)₆]^3- или роданидного [Rh(CNS)_x] ^+3-x(x>3) комплексов трехвалентного родия, снижения кислотности раствора, введения большого избытка нитрит-(NaNO₂) или роданид-ионов (KCNS) в систему (Б.Горски и др. "Экстракция осколочного родия из растворов азотной кислоты. I. Экстракция анионных нитритных комплексов родия. II. Об экстракции осколочного родия из азотнокислотных растворов. К вопросу об экстракции роданидных комплексов родия (III) аминами". Журнал (ГДР) "Isotopenpraexis", 1988 т. 24, номер 5, с. 200 207. Прототип).

В рассматриваемом прототипе для извлечения осколочного родия из азотнокислых водных сред применена экстракция несмешивающимся с водой органическим жидким экстрагентом (раствором три-н-октиламина в инертных (ароматических) разбавителях (толуол, ксилол)).

Однако из-за известной кинетической инертности лигандного обмена в основной координационной сфере катиона аква(гидроксо)родия (III) практически неудачными были попытки экстракционного извлечения родия из умеренно кислых нитратных водных сред такими экстрагентами, как диалкилсульфиды, диалкилсульфоксиды, третичные и четвертичные алкиламины, нейтральные алкилфосфаты, диалкилнафталинсульфокислоты; при этом небольшие коэффициенты распределения родия между органической и водной фазами (D) достигались или после многочасового контактирования фаз, или в результате использования высоких концентраций высаливателей, что должно приводить соответственно как к радиолитическому разложению органических экстрагента и разбавителя, так и к возрастанию объемов радиоактивных солевых отходов (В.Ф. Борбат, Р.С. Чекушин, "Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами". М. Наука, 1989, с. 82 и далее; К.П. Луничкина и др. "Об экстракции родия (III) из нитратных растворов". Радиохимия, т. 16, 1974, вып. 2, с. 268 269).

В рассматриваемом прототипе удовлетворительное извлечение родия в органический экстрагент (величина D выше 10) достигается только в результате:
резкого снижения кислотности исходного водного раствора до 0,25 М азотной кислоты,
использования для "буферирования" (стабилизации величины рН) ацетатов или карбонатов натрия (нелетучих катионов),
введения высоких концентраций нитрита натрия или роданида калия,
использования экстрагента третичного амина -в виде соли с азотистой (не азотной!) кислотой,
проведения процесса контактирования фаз в течение не менее 15 мин.

Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа, который позволит:
повысить извлечение осколочного родия из азотнокислотной среды,
снизить засоление водного раствора,
повысить кислотность перерабатываемого раствора при извлечении родия,
снизить время контактирования фаз,
снизить радиационно-химическую деструкцию экстрагента.

Решение этой задачи обеспечивается тем, что в способе экстракционного извлечения осколочного родия из азотнокислотных водных растворов путем: снижения кислотности, стабилизации родия в заданной химической форме, контактирования водного раствора с раствором органических азот-, фосфор-, серосодержащих экстрагентов в инертных разбавителях, разделения проконтактированных фаз реэкстракцией родия водным раствором подходящего реагента (кислота, комплексообразователь, восстановитель) азотнокислый водный раствор предварительно обрабатывают сильным окислителем, например, висмутатом натрия NaBiO₃, гипериодной кислотой HJO₄ и др.

Исследование патентной и научно-технической литературы показало, что заявляемый способ для решения задачи извлечения родия из нитратных водных сред (переводом родия в четырехвалентное состояние) неизвестен ни в аналитической практике анализа платиноидов, ни в практике благороднометалльной технологии, ни в практике извлечения осколочного родия, что технические решения, обладающие такой же совокупностью существенных признаков, что и предложенный способ, отсутствуют. Таким образом, можно сделать вывод, что заявленный способ отвечает требованиям критерия "новизна".

Достичь высокого извлечения осколочного родия из азотнокислой среды можно в результате окисления родия (III) до родия (IV), при этом четырехвалентный родий может быть практически количественно и быстро проэкстрагирован органическими экстрагентами из азотнокислотной среды, он в этой среде достаточно устойчив для обеспечения реализации условий процесса его экстракции (кратковременное контактирование с экстрагентом), он может быть получен в водном умеренно кислом азотнокислотном растворе с использованием, например, висмутата натрия.

Пример осуществления способа.

Раствор нитрата родия (III) (1,6 1,8 ммоль/л) в 0,5 М азотной кислоте обрабатывают порошкообразным висмутатом натрия (50 г/л) в течение 10 15 мин при 20^oС. Свежеприготовленный водный раствор с окисленным до Rh(IV) родием контактирует около 10 мин при комнатной температуре и 1:1 соотношении объемов обеих несмешивающихся фаз с предварительно окисленными (обработанными тем же окислителем) растворами органических экстрагентов в инертных разбавителях (предельные или ароматические жидкофазные растворители). Экстракция родия происходит без образования иных фаз и стойких эмульсий ( см. таблицу, из которой видно, что экстракция родия возрастает в ряду экстрагентов: ТБФ<ДОС<ЧАО<ТОА). Предварительное окисление родия (II) до родия (IV) сильным окислителем (типа висмутата натрия) приводит к резкому увеличению извлечения и селективности экстракции (свежеокисленного) родия из азотнокислотных (частично нейтрализованных до 0,5 М HNO₃) водных растворов смеси продуктов деления актиноидов и продуктов коррозии аппаратуры.

Реэкстракцию родия осуществляют в крепкую азотную кислоту (3-8М) или в водный раствор с восстановителями, способными быстро восстановить родий (IV) до неэкстрагируемого этими экстрагентами родия (III) например, аскорбиновая кислота, азотистая кислота, пероксид водорода, двухвалентное железо и т.п.

На описанной выше операции экстракции-реэкстракции родия реализуется высокая очистка родия как от продуктов деления (включая технеций и рутений), так и от продуктов коррозии нержавеющих (хромоникелевых) или циркониевых сплавов материалов аппаратуры и оболочек тепловыделяющих элементов АЭС.

Дополнительная очистка родия от этих элементов может быть достигнута или при многоступенчатом процессе экстракции и промывки экстракта, или при предварительной экстракции (так называемой "форэкстракции") хорошо экстрагирующихся примесей в тот же экстрагент из водного раствора с родием перед его последующим окислением и извлечением тем же экстрагентом.

При осуществлении заявленного способа может быть получен новый технический результат, состоящий в:
более экономичном осуществлении процесса извлечения осколочного родия из водных высокорадиоактивных азотнокислотных сред, содержащих не менее 20 металлов-элементов (включая и сильно гидролизующиеся катионы типа четырехвалентных плутония, титана, циркония, церия), что исключает опасность нарушения гомогенности водного раствора с родием до или после акта экстракции),
более высоком (выше 80%) извлечении родия (при одинаковом времени контакта фаз, что и в прототипе) или в результате более короткого контактирования (для получения одинаковой с прототипом величины извлечения родия за счет перевода его в валентное состояние IV)
в меньшем засолении подлежащих обязательному последующему дорогостоящему отверждению высокорадиоактивных водных отходов после возможного извлечения из них ряда ценных (палладий, родий) или крайне токсичных и опасных для вечного захоронения компонентов (америций, нептуний, кюрий и технеций),
в снижении опасности радиационно-химической деструкции экстрагента (снижение поглощенной дозы радиации и исключение атаки со стороны сильно нитрующего органические растворители агента, каковым является азотистая кислота, используемая в прототипе),
в снижении опасности коррозии аппаратуры из нержавеющей стали под действием серной кислоты (образующейся из-за деструкции роданида калия при взаимодействии его с сильными кислотами),
в повышении селективности извлечения родия за счет перевода его в валентность "+4".

Изобретение относится к способу извлечения осколочного родия из азотно-кислотных водных растворов, включающему снижение кислотности раствора, экстракцию с использованием несмешивающихся с водой растворов органических экстрагентов в инертных разбавителях путем контактирования двух несмешивающихся фаз, разделение расслоившихся фаз и последующую реэкстракцию родия из органического раствора в водный раствор. Сущность: перед экстракцией азотнокислотный водный раствор обрабатывают окислителем для перевода родия в четырехвалентное состояние, при этом азотнокислотный водный раствор обрабатывают с использованием в качестве окислителя висмутата натрия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1 1. Способ извлечения осколочного родия из азотно-кислотных водных растворов, включающий снижение кислотности раствора, экстракцию с использованием несмешивающихся с водой растворов органических экстрагентов в инертных разбавителях путем контактирования двух несмешивающихся фаз, разделение расслоившихся фаз и последующую реэкстракцию родия из органического раствора в водный раствор, отличающийся тем, что перед экстракцией азотнокислотный водный раствор обрабатывают окислителем для перевода родия в четырехвалентное состояние.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислотный водный раствор обрабатывают с использованием в качестве окислителя висмутата натрия.