РАСТВОР ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС К НАНЕСЕНИЮ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1997 года по МПК C23C18/18 

Изобретение относится к химической и гальванической металлизации диэлектриков, в частности к предварительной подготовке поверхности пластмасс для нанесения на них неметаллических токопроводящих покрытий, защитно-декоративных и функциональных металлических покрытий и может быть применено в радио- и электротехнической, приборо- и машиностроительной промышленности, а также в других отраслях промышленности.

Предварительная подготовка поверхности пластмасс является важной стадией в технологическом процессе химической и гальванической металлизации диэлектриков. От состава раствора и режима обработки поверхности пластмассы зависит качество металлического покрытия, прежде всего его прочность сцепления с основой.

Как правило, предварительная подготовка пластмасс к химической и гальванической металлизации включает в себя обезжиривание, лиофилизацию, травление и обезвреживание поверхности. Обычно для этой цели используют различные по составу растворы. Так, для обезжиривания поверхности акрилонитрилбутадиенстирольного пластика (АВС), ударопрочного полистирола и других пластмасс применяют растворы, содержащие фосфаты, карбонаты и гидроксиды щелочных металлов с добавками поверхностно-активных веществ, или органические растворители. Для травления поверхности пластмасс, в частности АБС, ударопрочного полистирола, полиэтилена, полипропилена и др. часто используют хромовые смеси различных составов. После травления на их поверхности адсорбируется значительное количество ионов шестивалентного хрома, концентрация которых практически не меняется даже при многочасовой промывке водой. Ионы шестивалентного хрома отрицательно влияют на сцепление металлического покрытия с пластмассой и их следует удалять. Для обезвреживания поверхности пластмасс последние обрабатывают в растворе кислого сернистокислого натрия или пиросернистокислого натрия, или соляной кислоты.

Известен раствор для травления поверхности полиамида перед палладиевой химической металлизацией, содержащий йод, йодистый калий и соляную кислоту [А. с. СССР N 755887, кл. С 23 С 3/02 С 25 D 5/56, опубл. 15.08.80] Однако данный травильный раствор плохо модифицирует поверхность полиамида, в результате чего он не обеспечивает прочного сцепления металлического покрытия с основой. Кроме того, перед травлением требуется предварительное обезжиривание поверхности в бензине.

Известен раствор для обработки поверхности полистирольных пластмасс, содержащий (моль/л): серную кислоту (3,88-4,29), хромовый ангидрид (3,50-4,00) и небольшое количество хромоксана [А.с. СССР N 1497275, кл. С 23 С 18/24, опубл. 30.07.89. Введение в состав раствора поверхностно-активного фторорганического вещества хромоксана не позволяет значительно повысить адгезию гальванопокрытия к полистирольной основе. Она составляет 0,92-0,98 кг/см, что является недостаточно высокой величиной. Кроме того, существенным недостатком данного травильного раствора является наличие в нем хромсодержащих веществ. После его использования помимо обезвреживания поверхности полистирольной пластмассы требуется еще очистка сточных вод от ионов шестивалентного хрома, которые вредны для окружающей среды.

Для травления поверхности ударопрочного полистирола и эпоксидной смолы перед гальванической металлизацией пластмасс с использованием токопроводящих слоев, например сульфидов металлов, применяют раствор, содержащий (моль/л): серную (8,00) и ортофосфорную (4,00) кислоты, двухромовокислый калий (0,10) [Сидоров В.В. Сапогова Л.А. Китаев Г.А. Подготовка поверхности органических диэлектриков к нанесению проводящих слоев. В сб. "Гальванопластика в промышленности" М. МДНТП. 1976. С. 134-138]
Однако для получения прочного сцепления металлического покрытия с основой одного травильного раствора недостаточно. Данный раствор не позволяет создать нужный микрорельеф поверхности. Для достижения указанной цели необходим еще дополнительный раствор предварительной обработки поверхности. Так, для ударопрочного полистирола применяют четыреххлористый углерод со спиртом, а для эпоксидной смолы диметилформамид с четыреххлористым углеродом.

Таким образом, только благодаря использованию двух разных растворов для предварительной подготовки поверхности к гальванической металлизации достигается хорошая адгезия. Вместе с тем применение хлорированных углеводородов и хромовой смеси делает данный процесс экологически опасным.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является состав для травления поверхности полистирола и полиэтилена, содержащий 0,3 моль/л двухромовокислого калия в концентрированной серной кислоте [Лундин А. Б. Булатов Н.К. Саранов Е.И. Использование химически осажденных слоев сернистого свинца для гальванической металлизации диэлектриков. В сб. "Нанесение металлопокрытий на неметаллические материалы химическим и электрохимическим методами". М, 1970. N 2 С.72 74.

Существенным недостатком применения приведенного раствора для предварительной подготовки поверхности пластмасс к гальванической металлизации является то, что обработка в нем не обеспечивает прочного сцепления металлического покрытия с вышеназванными подложками. Так, для полистирола адгезия находится в пределах 0,26-0,29 кгс/см, а для полиэтилена 0,13-0,16 кгс/см.

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении прочности сцепления металлических покрытий с пластмассами.

Решение поставленной задачи достигается тем, что раствор для предварительной подготовки поверхности пластмасс к нанесению металлических покрытий, содержащий серную кислоту и окислитель, в качестве окислителя содержит йодноватокислый калий при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Серная кислота 17,340-19,200
Йодноватокислый калий 0,007-0,080
Предварительная подготовка поверхности пластмасс в предлагаемом растворе приводит к формированию сплошных с равномерным блеском без вздутий, трещин, отшелушиваний и питтинга металлических покрытий, имеющих прочное сцепление с основами от 0,8 кгс/см до 2,5 кгс/см в зависимости от состава раствора, природы пластмассы и режима ее обработки.

Раствор готовят следующим образом. В серной кислоте концентрации 17,340-19,200 моль/л растворяют 0,007-0,080 моль/л йодноватокислый калий при комнатной или повышенной температуре. Для приготовления серной кислоты с концентрацией, большей 17,47 моль/л, в последнюю (17,47 моль/л серная кислота, d=1,830 г/см³ при 20^oС) вводят расчетное количество олеума.

При концентрации в растворе серной кислоты меньше 17,34 моль/л и йодноватокислого калия меньше 0,007 моль/л происходит резкое снижение сцепления металлического покрытия с пластмассой вследствие ухудшения модифицирующей и травящей способности раствора.

Верхний предел концентрации йодноватокислого калия (0,08 моль/л) определяется его растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Верхняя граница концентрации серной кислоты (19,2 моль/л) определяется техникой безопасности ее применения.

Концентрированная серная кислота, входящая в состав предлагаемого раствора, наряду с травлением поверхности пластмассы сульфирует ее, в результате чего образуются ионообменные сульфогруппы, которые придают ей лиофильность, т.е. способность хорошо смачиваться обрабатываемыми растворами.

Йодноватокислый калий выпускается отечественной промышленностью и представляет собой твердое вещество белого цвета, относительная плотность которого 3,9 г/см³, температура плавления 560^oС и растворимость 8,13 г при 20^oС в 100 г воды [Писаренко В.В. Справочник лаборанта-химика. М. Высш. школа, 1970, С.36] Он является сильным окислителем в кислой среде.

Йодноватокислый калий окисляет поверхностный слой пластмассы, в результате чего могут образоваться ионообменные карбоксильные группы, модифицирующие поверхность.

Таким образом, обработка поверхности пластмассы в кислом травильном растворе йодноватокислого калия приводит не только к созданию определенной микрошероховатости подложки, но и к возникновению химических связей между пластиком и токопроводящим сульфидным подслоем, покрытым металлом, вследствие образования ионообменных (полярных) групп. Это обеспечивает прочное сцепление металлического покрытия с пластмассой.

Преимущество заявляемого раствора для предварительной подготовки пластмассы заключается в том, что он обладает сильной модифицирующей способностью и одновременно обезжиривает, лиофилизирует и травит поверхность. Кроме того, данный раствор не содержит ионы шестивалентного хрома, что значительно повышает экологическую безопасность его эксплуатации.

Автору и заявителю не удалось обнаружить травильный раствор, содержащий йодноватокислый калий, для предварительной подготовки поверхности пластмасс к химической и гальванической металлизации. Известно использование йодноватокислого калия в качестве добавки к катализирующему раствору, содержащему кислый сернокислый натрий, хлористый натрий и сульфат гидроксиламмония [Пат. США N 4448811, опубл. 15.05.84. Данный катализирующий раствор применяется не для травления и модифицирования поверхности, а для удаления продуктов активирования, адсорбированных на защищенной лакокрасочным слоем части поверхности, в результате чего он препятствует химическому осаждению никеля на ней.

В качестве основы для химической и гальванической металлизации могут быть использованы пластмассы, такие как АБС, ударопрочный полистирол, полиэтилен, полипропилен, фенопласт, эпоксидная смола и др.

Предварительную подготовку поверхности изделия из пластмассы осуществляют следующим образом. Изделие обрабатывают в заявляемом растворе при комнатной или повышенной (для полиолефинов) температуре в течение времени, зависящего от природы пластмассы, и затем промывают водой.

После предварительной подготовки поверхности пластмассы на нее наносят любым известным химическим способом, с применением или без применения драгоценных металлов, металлический или неметаллический токопроводящий подслой. В качестве неметаллического токопроводящего подслоя используют сульфиды металлов (меди, свинца, никеля, кадмия), которые можно получать разными способами.

Затем на токопроводящий подслой гальванически осаждают требуемое металлическое покрытие.

Возможность осуществления изобретения может быть проиллюстрирована примерами (3-10), приведенными в таблице. В таблице даны составы растворов для предварительной подготовки поверхности различных по природе пластмасс, режимы обработки и свойства получаемых металлических покрытий по прототипу (примеры 1, 2) и изобретению (примеры 3-10).

Для всех приведенных примеров токопроводящим слоем является сульфид свинца.

Изделие из пластмассы обрабатывают в заявляемом растворе (см. таблицу, примеры 3-10) и промывают водой.

Токопроводящий слой сульфида свинца в примерах 3-10 наносят известным способом [Головчанская Р. Г. Кругликов С.С. Химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков. Итоги науки и техники. Электрохимия. М. ВИНИТИ, 1987, Т.25. С.130-131]
Сначала изделие погружают в сорбционный раствор, содержащий 100 г/л хлористого цинка и 25% водного аммиака (рН 8-10), проводят гидролиз, промывают водой и обрабатывают раствором сернистого натрия (100 г/л). Перечисленные операции повторяют три раза. Потом изделие погружают в раствор азотнокислого свинца (100 г/л) и промывают водой.

На полученную таким образом токопроводящую поверхность электрохимически осаждают тонкий никелевый подслой из электролита состава, г/л:
Ni(SO₃NH₂)₂•4H₂O 600,0
NiCl₂•6H₂O 10,0
H₃BO₃ 30,0
рН 3,6-4,5
Электролиз проводят при 50^oС и катодной плотности тока, равной 4 А/дм².

Затем на промытую водой поверхность электрохимически осаждают блестящее никелевое покрытие из электролита состава, г/л:
NiSO₄•7H₂O 250,00
NiCl₂•6H₂O 30,00
H₃BO₃ 30,00
Хлорамин 2,00
1,4-бутиндиол (35%) 1,00 мл/л
Формалин (20%) 0,16 мл/л
рН 4,5-5,5
Электролиз осуществляют при 50^o и катодной плотности тока, равной 2,5 А/дм².

Прочность сцепления гальванопокрытия с основой определяют методом отслаивания под прямым углом полосы никелевого покрытия шириной 1 см и толщиной 40 мкм. [Шалкаускас М. Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л. Химия, 1972, С.163-164, 144 с.

Качество покрытия оценивают визуально.

Как видно из приведенных в таблице данных, прочность сцепления гальванопокрытия с основой по изобретению увеличивается в 2,9-7,1 раза для полистирола и в 12 раз для полиэтилена по сравнению с прототипом.

Таким образом, для предварительной подготовки поверхности пластмасс, различных по природе, предлагается один раствор, не содержащий ионов шестивалентного хрома, который позволяет очень хорошо подготовить поверхность к гальванической металлизации и получить качественные прочно сцепленные с основами металлические покрытия.

Изобретение относится к химической и гальванической металлизации диэлектриков, в частности к предварительной подготовке поверхности пластмасс для нанесения на них неметаллических токопроводящих покрытий, защитно-декоративных и функциональных металлических покрытий и может быть применено в радио- и электро-технической, приборо- и машиностроительной промышленности, а также в других отраслях. Раствор для предварительной подготовки поверхности пластмасс к нанесению металлических покрытий содержит, моль/л: серную кислоту 17,34-19,20 и иодноватокислый калий 0,007-0,080. 1 табл.

1 Раствор для предварительной подготовки поверхности пластмасс к нанесению металлических покрытий, содержащий серную кислоту и окислитель, отличающийся тем, что в качестве окислителя раствор содержит иодноватокислый калий при следующем соотношении компонентов, моль/л:3 Серная кислота7 17,34 19,203 Иодноватокислый калий7 0,007 0,080