СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПРИРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 1998 года по МПК C23C18/52 C23C28/00 

Изобретение относится к электрохимической металлизации диэлектриков, в частности к электрохимической металлизации природных материалов, преимущественно растительных, с получением на них защитно-декоративных металлических покрытий и может быть применено в ювелирной промышленности, например, для изготовления ювелирных изделий, бижутерии, сувениров, а также в других отраслях промышленности.

Известен способ нанесения гальванических покрытий на диэлектрики, например, пластмасса, керамика, гипс, стекло и дерево, состоящий в том, что на их поверхность предварительно наносится специальный состав, включающий органическую смолу (типа АБС), органический растворитель (0,5-1,5 мас.ч. от массы смолы) и тонко диспергированный порошок сажи (40 - 45% от массы смолы). После отвердевания состава полученная электропроводящая пленка подвергается обработке для придания ей гидрофильных свойств, а затем на нее осаждаются металлические покрытия электрохимическим методом (пат. Японии N 16437, кл. 25, 1971).

Однако известный способ не позволяет воспроизводить тонкий микрорельеф поверхности природных объектов и получать гладкие зеркально-блестящие металлические покрытия.

Известен способ металлизации изделий из древесины, включающий нанесение на поверхность электропроводящих слоев из акриловой эмали АС-588 (ВТУ НЧ 1444-68) и порошка никеля, и электороосаждение на нее металлических покрытий (авт.св. СССР N 329041, кл. B 44 C 1/04, 1972)/
Однако данный способ также на обеспечивает проявление характерных особенностей микрорельефа поверхности природных материалов, поскольку гальванические покрытия, осажденные на лакокрасочные слои, имеют шагреневую фактуру.

Известен также способ металлизации целлюлозного продукта, преимущественно бумаги, основанный на обработке поверхности в 10%-ном растворе периодата натрия в течение 15 мин при 17^oC, промывке и химическом осаждении серебра (заявка Японии N 01-294869 кл. C 23 C 18/20, 1989).

К причинам, препятствующим металлизации природных материалов, относится то, что известный способ предназначен в основном для травления поверхности бумаги и не пригоден, в частности, для эффективной обработки листьев растений и шишек хвойных деревьев, поскольку не обеспечивает 100%-ную сплошность и прочность сцепления металлических покрытий с вышеназванными диэлектриками. Кроме того, в известном способе применяется стадия химического осаждения металла, требующая стабилизации, постоянного корректирования и очистки используемых для этой цели электролитов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ нанесения металлических покрытий на электропроводящие материалы: пластмассу, керамику и целлюлозу (патент США N 3620834, C 23 B 5/02,C 23 F 17/00, 1971). Данный способ заключается в обработке поверхности сначала водным, либо неводным раствором AsCl₃, SbCl₃ или PCl₃, а затем раствором, содержащим S-ионы, в частности, H₂S, Na₂S или NaHS, после чего поверхность покрывается металлом химическим методом или электрохимическим методом, или последовательно химическим и электрохимическим методами.

Согласно известному способу на поверхности диэлектриков формируются слои сульфидов мышьяка или сурьмы, электропроводность которых недостаточна для прямого получения на них электрохимическим методом сплошных металлических покрытий равномерной толщины. Кроме того, отсутствие предварительной подготовки поверхности также отрицательно сказывается на прочности сцепления ее с гальваническими покрытиями.

Задача изобретения заключается в повышении сплошности и прочности сцепления металлических покрытий с природными материалами.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе электрохимического осаждения металлических покрытий на природные материалы, поверхность природных материалов предварительно обрабатывают ацетоном и 3 - 5%-ным раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака, затем формируют электропроводящие сульфидные слои путем обработки поверхности раствором, содержащим соль цинка и избыток комплексообразователя, сорбируя на нее водорастворимые комплексные соединения цинка, которые превращаются в гидроксид цинка, а потом в его сульфид, после чего поверхность природных материалов обрабатывают раствором соли металла более электроположительного, чем цинк, и выдерживают на воздухе в течение 1 - 15 ч перед электроосаждением на нее металлических покрытий.

Обработку поверхности проводят ацетоном в течение 0,5 - 300 мин и раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака в течение 0,5 - 40 мин. Причем обработку поверхности раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака можно проводить при 30 - 55^oC. Кроме того, сорбцию водорастворимых комплексных соединений цинка на поверхность осуществляют в течение 10 - 20 с, а превращение их в гидроксид цинка - при 30 - 55^oC в течение 1 - 3 мин.

Обработка поверхности природных материалов ацетоном в течение времени, меньшем 0,5 мин и большем 300 мин, в первом случае приводит к частичной ее лиофилизации за счет неполного растворения вредных веществ, загрязняющих саму поверхность и рабочие растворы, а во втором случае - к ухудшению поверхностных свойств диэлектриков.

Нижние пределы концентрации гидроксида щелочного металла или водного раствора аммиака и времени обработки поверхности природных материалов в данных растворах определятся началом их эффективного действия на поверхность.

При концентрации гидроксида щелочного металла или водного раствора аммиака и времени обработки поверхности природных материалов в данных растворах выше верхних пределов происходит разрушение природных материалов, в частности, на поверхности глянцевых зеленых листьев растений появляется много рыжих пятен.

Увеличение температуры раствора гидроксида щелочного металла или водного раствора аммиака сокращает время обработки поверхности природных материалов. Однако при температуре раствора выше 55^oC указанный процесс вести экологически небезопасно, поскольку значительно увеличивается концентрация щелочи или концентрация аммиака в воздухе.

Сорбция водорастворимых комплексных соединений цинка на поверхность природного материала зависит от времени обработки поверхности в растворе, содержащем соль цинка и избыток комплексообразователя. Интервал времени, составляющий 10 - 20 с, обеспечивает достаточно полную сорбцию указанных комплексов, что приводит в конечном итоге к деформированию на поверхности сплошного равномерного электропроводящего сульфидного слоя. Превращение с помощью гидролиза водорастворимых комплексных соединений цинка в гидроксид цинка, обладающего высокой адгезионной способностью к поверхности природного материала, наиболее полно происходит при 30 - 55^oC в течение 1 - 3 мин. Приведенный температурный и временной режимы гидролиза также позволяют получить достаточное количество гидроксида цинка для превращения его сначала в сульфид цинка, а затем в электропроводящий сульфидный слой.

Чтобы увеличить электропроводность нанесенного сульфидного слоя до величины, достаточной для его прямой электрохимической металлизации, последний выдерживают на воздухе в течение 1 - 15 ч в зависимости от вида природного материала.

Осаждение металлических покрытий на природные материалы с электропроводящими сульфидными слоями осуществляют электрохимическим методом из наиболее применяемых электролитов при известных режимах электролиза.

В качестве основы для электрохимической металлизации могут быть использованы природные материалы: шишки хвойных деревьев, листья различных растений, дерево, целлюлоза и др.

При обработке ацетоном поверхности природных материалов, в частности листьев, либо шишек хвойных деревьев, происходит растворение природных восков или смол, входящих в их состав.

В результате обработки листьев растений раствором гидроксида натрия или водным раствором аммиака происходит растворение кутина и воска, а обработки древесины - растворение лигнина и гемицеллюлозы.

Таким образом, предварительная обработка природных материалов ацетоном и раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака приводит к получению лиофильной и шероховатой поверхности, а предлагаемые режимы процессов формирования электропроводящих сульфидных слоев - к увеличению их электропроводности, что обеспечивает 100%-ную сплошность и хорошую прочность сцепления гальванических металлических покрытий с диэлектриками.

Преимущество заявляемого способа заключается в том, что он позволяет качественно и стабильно наносить электрохимическим методом металлические покрытия на различные природные материалы, воспроизводя детально их тонкий микрорельеф поверхности.

Способ осуществляют следующим образом. Поверхность природного материала предварительно обрабатывают ацетоном в течение 0,5 - 300 мин и 3 - 5%-ным раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака при комнатной температуре, либо температуре 30 - 55^oC в течение 0,5 - 40 мин, после чего на ней формируют электропроводящий сульфидный слой из сульфидов меди или свинца по следующей схеме. Природный материал погружают в водный раствор соли цинка с избытком комплексообразователя на 10 - 20 с, подвергают гидролизной промывке водой при 30 - 55^oC в течение 1 - 3 мин и обработке раствором сульфида натрия в течение 3 - 5 мин. Затем поверхность природного материала обрабатывают раствором соли металла более электроположительного, чем цинк, в течение 3 - 7 мин и выдерживают на воздухе в течение 1 - 15 ч в зависимости от вида природного материала, после чего на нее электроосаждают требуемое металлическое покрытие, например матовый и блестящий никель или матовый никель и блестящую медь.

Пример 1. Глянцевый лист растения предварительно обрабатывают ацетоном в течение 0,5 мин, 5%-ным раствором гидроксида натрия в течение 4 мин и промывают водой. Затем его погружают на 20 с в раствор (pH 8 - 10), содержащий хлорид цинка (100 г/л) и водный аммиак (25%), проводят теплую (при температуре 40-45^oC) и холодную гидролизные водные промывки в течение 2 мин, обрабатывают раствором сульфида натрия (100 г/л) в течение 5 мин и промывают водой. Потом лист растения погружают в раствор нитрата свинца (100 г/л) на 7 мин и промывают водой, после чего его выдерживают на воздухе в течение одного часа и на него электрохимически осаждают тонкий никелевый подслой из электролита состава, г/л:
Ni(SO₃NH₂)₂•4H₂O - 600,0
NiCl₂•6H₂O - 10,0
H₃BO₃ - 30,0
pH - 3,6 - 4,5
Электролиз проводят в перемешиваемом растворе при температуре 50 - 60^oC и катодной плотности тока 3 - 4 А/дм². Затем на промытую водой поверхность электрохимически осаждают блестящее никелевое покрытие из электролита состава, г/л:
NiSO₄ • 7H₂O - 250,00
NiCl₂ • 6H₂O - 30,00
H₃BO₃ - 30,00
Хлорамин - 2,00
1,4-бутиндиол (35%) - 1,00 мл/л
Формалин (20%) - 0,16 мл/л
pH - 4,50 - 5,50 Электролиз осуществляют в перемешиваемом растворе при 45 - 55^oC и катодной плотности тока 2,5 - 3,5 А/дм².

Полученное гальваническое металлическое покрытием имеет прочное сцепление с поверхностью природного листа, равномерный блеск и без питтинга. Сплошность данного покрытия составляет 100%.

Пример 2. Шишку хвойного дерева предварительно обрабатывают ацетоном в течение 300 мин и 5%-ным раствором гидроксида натрия в течение 20 мин. Формирование электропроводящего слоя сульфидов свинца на поверхности шишки осуществляют, как в примере 1. Затем шишку с нанесенным слоем сульфидов свинца выдерживают на воздухе в течение 15 ч, после чего на ее поверхность электрохимически осаждают никель из приведенных в примере 2 составов растворов.

Полученное гальваническое металлическое покрытие имеет 100%-ную сплошность, равномерный блеск и прочное сцепление с поверхностью шишки.

Качество покрытий оценивают визуально.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать не только качественные гальванические металлические покрытия на различных природных материалах, но и воспроизводить их тонкий микрорельеф поверхности, причем в данном способе для активации поверхности не используются дорогие и дефицитные соли драгоценных металлов, а также не применяется "капризная" стадия химического осаждения металла.

Использование: изготовление ювелирных изделий, бижутерии, сувениров. Поверхность природных материалов предварительно обрабатывают ацетоном и 3 - 5%-ным раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака, а после формирования на ней электропроводящих сульфидных слоев, выдержанных на воздухе, электроосаждают требуемые металлические покрытия. Гальванические покрытия имеют 100%-ную сплошность, прочное сцепление с поверхностью, равномерный блеск и не содержат питтинга. Кроме того, они детально воспроизводят тонкий микрорельеф поверхности природных материалов. 4 з.п.ф-лы.

\ \ \ 1 1. Способ электрохимического осаждения металлических покрытий на природные материалы, включающий создание на их поверхности электропроводящих сульфидных слоев с последующим нанесением гальванических металлических покрытий, отличающийся тем, что поверхность природных материалов предварительно обрабатывают ацетоном и 3 - 5%-ным раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака, а формирование электропроводящих сульфидных слоев осуществляют путем обработки поверхности раствором, содержащим соль цинка и избыток комплексообразователя, с сорбцией на ней водорастворимых комплексных соединений цинка, которые превращают в гидроксид цинка, а затем в его сульфид, после чего поверхность природных материалов обрабатывают раствором соли металла более электроположительного, чем цинк, и выдерживают на воздухе в течение 1 - 15 ч перед электроосаждением на нее металлических покрытий. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку поверхности ацетоном проводят в течение 0,5 - 300 мин. \\\2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку поверхности раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака проводят в течение 0,5 - 40 мин. \\\2 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что обработку поверхности раствором гидроксида щелочного металла или водным раствором аммиака проводят при 30 - 55<198>C. \ \\2 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию водорастворимых комплексных соединений цинка на поверхность осуществляют в течение 10 - 20 с, а превращение их в гидроксид цинка при 30 - 55<198>C в течение 1 - 3 мин.