ПОЛИМОРФНОЕ СОЕДИНЕНИЕ УГЛЕРОДА Российский патент 1997 года по МПК C01B31/00 C01B31/06 

Изобретение относится к новому полиморфному соединению углерода, которое может быть использовано в качестве сверхтвердого материала.

В статьях высказывались предположения о том, что в условиях сверхвысокого давления могут существовать углеродные полиморфные соединения, являющиеся конденсированными фуллеренами и характеризующиеся твердостью, превышающей твердость алмаза.

Теоретические положения инициировали множество исследований, направленных на поиск возможностей синтеза нового полиморфного соединения углерода, обладающего свойствами сверхтвердого материала. В последнее время появилось множество публикаций о поведении C60 в условиях сверхвысокого давления.

Однако первые сведения о полученном положительном результате были получены авторами патентируемого изобретения и опубликованы.

Сообщалось, что при сжатии фуллерена C60 в условиях сдвиговых деформаций, превышающих 18 ГПа, образуется новое полиморфное соединение углерода, оставляющее следы пластической деформации на поверхности алмаза, являющегося материалом камеры сверхвысокого давления типа "наковальня Бриджмена".

Признаками полиморфного превращения явилось образование границы раздела двух состояний в образце диаметром 400 мкм и толщиной около 10 мкм и скачкообразного изменения спектров пропускания в видимом и ближнем оптических диапазонах инфракрасного цвета (ИК). На границе раздела двух состояний наблюдалась аномалия в радиальном распределении давления. Диаметр внутренней части образца, претерпевшего переход в сверхтвердое состояние, составил 200 мкм. Вывод об аномальной твердости этого состояния был сделан на основе фактов: а) образование следов пластической деформации рабочей поверхности алмазной наковальни: б) проскальзывания образца по поверхности наковальни при вращении одной из них вокруг оси приложения нагрузки под давлением свыше 18 ГПа: в) аномальной концентрации давления в области нового состояния. Изучение Рамановских спектров, обработанных по описанной методике образцов C60, позволило выделить два метастабильных состояния, отличных от исходной гранецентрированной кубической структуры (ГЦКС 60). Однако образцы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, позволяющего идентифицировать это новое полиморфное соединение углерода, в то время еще не были получены.

Объектом патентируемого изобретения является новое полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями 7,76±0,10: 6,60±0,30: 4,29±0,05: 4,58±0,10: 4,13±0,05: 3,71±0,10: 3,24±0,10: 2,90±0,10: 2,49±0,10: 2,20±0,10.

Используемый в качестве сырья фуллерен C60 является хорошо известным полиморфным соединением углерода. При нормальных условиях кристаллы его представляют собой гранецентрированные образования, причем в молекуле фуллерена C60 атомы углерода образуют 20 шестичленных и 12 пятичленных колец. Этот фуллерен может быть обозначен как ГЦКС 60 (имеются различные метастабильные формы фуллеренов, в том числе и фуллерена C60, которые не рассматриваются в данном изобретении).

Сдвиговая деформация, необходимая для образования нового полиморфного соединения углерода, обеспечивается вращением одной "наковальни" относительно другой "наковальни" в аппарате сверхвысокого давления типа "наковальня Бриджмена" или выбором передающей давление среды в аппарате типа "тороид" в указанных условиях (P, T) синтеза.

В результате синтеза получается материал, содержащий указанное выше новое полиморфное соединение углерода, кристаллы которого расположены в рентгеноаморфной углеродной матрице: материалом последней является, по-видимому, неупорядоченный продукт взаимодействия молекул фуллерена с типом связи sp³.

Фиг. 1 представляет собой фотоснимок следов на рабочей поверхности наковальни из твердого сплава ВК-6, которые оставляют зерна нового материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода при максимальном давлении в камере 12 ГПа, температуре 250^oC и взаимном угле поворота наковальни 360^o вокруг оси приложения нагрузки;
фиг. 2 фотоснимкок следов, которые оставляет зерна нового материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода на рабочей поверхности алмазной наковальни при максимальном давлении в камере 4 ГПа, комнатной температуре и взаимном угле поворота наковален 30^o вокруг оси приложения нагрузки;
фиг. 3 фотоснимок отпечатка рабочей поверхности алмазной наковальни, представленной на фиг. 1 на алюминиевой фольге;
фиг. 4 фотоснимок следа, который оставляет кромка образца нового сверхтвердого материала при механическом контакте на поверхности кубического нитрида бора при комнатной температуре.

фиг. 5 набор рентгеновских данных о структуре нового полиморфного соединения углерода и структуре исходного ГЦКС 60.

Пример 1. В данном примере описано получение нового сверхтвердого материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода в сдвиговой камере высокого давления типа "наковальня Бриджмена", рабочие элементы которой выполнены из сплава ВК6.

Устройство использованной в примере камеры, калибровка ее по давлению, а также методика эксперимента описаны. Исходное количество чистого ГЦКС60 весом 3 мг укладывают на нижнюю наковальню камеры, после чего подводят верхнюю наковальню до состояния контакта и образец опрессовывают. В течение опрессовки по причине высокой пластичности около 2 мг ГЦКС60 истекает из камеры, после чего в течение дальнейшего эксперимента из камеры еще истекает не более 0,5 мг вещества.

При достижении нагрузки 36 кH среднее давление в камере оставляет 5 ГПа, а максимальное -по данным калибровки около 12 ГПа. После этого включают спиральный нихромовый нагреватель мощностью 30 Вт и после 40-минутного нагрева рабочая температура в камере достигает 200-250^oC (температуру определяют по калибровочной кривой, которую получают, помещая между наковальнями медь-константановую термопару).

После достижения рабочей температуры к образцу прилагают сдвиговую деформацию путем вращения одной наковальни относительно другой на угол 360^o вокруг оси приложения нагрузки. После деформации нагреватель отключают и после охлаждения камеры до комнатной температуры снимают нагрузку и выгружают образец в виде тонкого диска весом около 0,5 мг. Рабочую поверхность наковальни фотографируют с получением фотоснимка (увеличение x50 и x500), приведенного на фиг. 1. На фотоснимке ясно видны следы пластической деформации материала наковальни, что свидетельствует о том, что полученный образец превосходит по твердости материал наковальни (сплав ВК-6) в приведенных условиях эксперимента.

Для проведения рентгеноструктурного анализа из внутренней области образца выделяют три частицы размером 0,5 x 0,5 x 0,5 мм с которых снимают дебаеграммы на излучении Си. На всех трех образцах получена идентичная картина рентгеновской дифракции, что свидетельствует об однородности полученного материала. По дебаеграммам рассчитывают межплоскостные расстояния структуры образца с использованием стандартной методики. Результаты расчета приведены в табл.1.

Из приведенных в таблице данных следует, что исходный ГЦКС60 преобразовался в новое полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями 67,76±0,10; 6,60±0,30; 4,79±0,05; 4,58±0,10; 4,13±0,05; 3,71±0,10; 3,24±0,10; 2,90±0,10;
2,49±0,10; 2,20±0,10. Причем линии рентгеновской дифракции, соответствующие межплоскостным расстояниям 6,60 и 3,24 , сильно уширены, в то время как остальные линии тонкие. Для известных полиморфных соединений углерода подобные параметры не характерны.

Пример 2. Образцы нового сверхтвердого материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода с аналогичными межплоскостными расстояниями получают из ГЦКС60 по известной экспериментальной методике в камере типа "тороид" в диапазоне давлений 5-13 ГПа и температур 3000-1600^oC. Для создания сдвиговых деформаций используют неоднородную среду, передающую давление. Во всем диапазоне условий были получены образцы нового сверхтвердого материала, содержащие новое полиморфное соединение углерода, распределенное в твердой углеродной рентгеноаморфной матрице; наиболее сильными линиями отличались дифрактограммы образца, полученного при давлении ≈ 10 ГПа и температуре 350^oC. Методика исследования этого образца и полученные результаты приведены ниже. Объем получаемого образца составил 0,009±0,005 см³, вес 19,6 мг. Следовательно, удельный вес полученного материала составляет 2,1±0,1 г/см³. Получаемый объем нового материала позволяет проводить рентгеноструктурный анализ двумя методами: методом съемки рентгеновской дифрактограммы на дифрактограмме со счетчиком фотоном и методом съемки дебаеграммы на фотопленку. Первым методом съемка проводится со всего образца, а вторым с отдельных частиц образца размером 0,5х0,5х0,5 мм, которые получают после раскалывания целого образца на части. Метод съемки дифрактограммы отличается большей точностью в определении угла дифракции (до 0,05 град), однако его чувствительность уступает чувствительности метода съемки на фотопленку дебаеграмму. Поэтому сочетание этих методов позволяет получить более полные данные о структуре исследуемых образцов. Дифрактограмма целого образца нового сверхтвердого материала приведена на фиг. 5,б. Результаты расчета межплоскостных расстояний на основе полученных дебаеграмм по трем частицам, выбранным из всего объема расколотого образца, представлены в табл.2 и отражены на гистограмме (фиг. 5,а). На фиг. 5,в представлена дифрактограмма исходного ГЦКС60. Из приведенных данных рентгеноструктурного анализа следует, что набор межплоскостных расстояний во всех исследованных образцах совпадает, различается только интенсивность линий рентгеновской дифракции. Последнее может быть вызвано неоднородностью материала, получаемого в камере типа "тороид". В то же время, в полученных образцах нового сверхтвердого материала отсутствуют межплоскостные расстояния, характерные для исходного ГЦКС60 и для других полиморфных соединений углерода. Две уширенные линии рентгеновской дифракции, соответствующие межплоскостным расстояниям свидетельствуют о наличии в исследуемых образцах двух полиморфных соединений, одно из которых кристаллическое с тонкими линиями рентгеновской дифракции, другое рентгеноаморфный материал углеродной матрицы, являющийся, по-видимому, продуктом неупорядоченной конденсации молекул фуллерена С60 с образованием sp3 связей. В образце, полученном в камере типа "наковальня Бриджмена" преобладает новое кристаллическое полиморфное соединение, а в образцах, полученных в камере типа "тороид" рентгеноаморфный продукт неупорядоченной конденсации.

Частицу образца, полученного в камере типа "тороид", помещают в камеру сверхвысокого давления типа "наковальня Бриджмена", конструктивно аналогичную использованной при синтезе, но с наковальнями из природного алмаза. При комнатной температуре и нагрузке 0,2 кH вращают наковальни друг относительно друг относительно друга. После эксперимента камеру разгружают. Рабочую поверхность наковальни фотографируют с получением фотоснимка (увеличение x800 и x3200), приведенного на фиг.2 На фотоснимке ясно видны следы пластической деформации материала наковальни (природного алмаза) свидетельствующие о том, что полученный образец содержит новое полиморфное соединение углерода, не уступающее, а вероятно и превосходящее по твердости материал наковальни (алмаз). Для подтверждения наличия рельефа на рабочей поверхности алмазной наковальни, после того, как образец нового сверхтвердого материала вынут, между алмазными наковальнями помещают алюминиевую фольгу и сдавливают усилием 0,5 кH. На фольге получают отпечаток поверхности наковальни, который фотографируют с получением фотоснимка (увеличение x200 и x900, приведенного на фиг.3). Рельефы на фотоснимках фиг. 2 и 3 совпадают, что является подтверждением наличия царапин на рабочей поверхности наковальни, оставленных новым полиморфным соединением углерода.

Другим образом полученного материала в рабочей камере типа "тороид" царапают шлифованную поверхность кубического нитрида бора. Фотоснимки царапин (увеличение x100) показывают, что в процессе механического контакта материал образца не изнашивается, свидетельством чему является неизменная толщина следов царапания, т. е. полученный образец нового сверхтвердого материала значительно тверже кубического нитрида бора, который из известных до настоящего времени материалов по твердости уступал только алмазу.

Использование: получение сверхтвердых материалов. Сущность изобретения: в камеру высокого давления типа "наковальня Бриджмена" или "тороид" помещают навеску фуллерена C₆₀. Воздействуют давлением 5-12 ГПа при t=200-350^oC. Получают полиморфное соединение углерода с межплоскостными расстояниями, 7,76±0,10: 6,0±0,30: 4,79±0,05: 4,58±0,05: 4,13±0,05: 3,71±0,10: 3,24±0,10: 2,90±0,10: 2,49±0,10: 2,49±0,10: 2,20±0,10, оставляет царапины на поверхности нитрида бора и алмаза. 2 табл., 5 ил.

Полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями: 7,76 ± 0,10; 6,60 ± 0,30; 4,79 ± 0,06; 4,58 ± 0,05; 3,71 ± 0,10; 3,24 ± 0,10; 2,90 ± 0,10; 2,49 ± 0,10; 2,20 ± 0,10.