СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА И КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/06 B82B3/00 B82Y40/00 C04B35/52 

Изобретение относится к композитным материалам, а в частности к композитным материалам на основе углерода и способам их получения, и может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

По структуре наполнителя композитные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями) и дисперсноармированные или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композитных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты.

Наиболее широкое применение в технике получили композитные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами. Среди них особый интерес представляют:

- композитные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод - углеродные материалы);

- композитные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами.

Большое внимание уделяется созданию новых композитных материалов как на основе известных, так и на основе относительно недавно открытых новых модификаций углерода с другими элементам. Появляется возможность конструирования материалов с заданными параметрами, собранными из атомных кластеров с необходимыми физико-химическими свойствами.

В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов (“The fullerens”, edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, PergamonPress, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена C₆₀ напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена C₆₀ остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.

Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен C₆₀ (патент РФ 2127225, 1996 г).

На фуллерен C₆₀ воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.

Однако несмотря на высокие механические свойства описанных сверхтвердых материалов теплопроводность их крайне низка.

Это, в частности, ограничивает применение этих материалов в режущих инструментах, поскольку отсутствие отвода тепла, интенсивно выделяемого в области контакта изделия и инструмента сильно ограничивает производительность такого инструмента, и ведет к выходу его из строя из-за перегрева.

Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах. Так, легко можно изготовить наконечник режущего инструмента длиной 1 см, но элемент корпуса летательного аппарата длиной 1 м изготовить уже невозможно.

Поэтому изделия, которые можно изготовить из материала, полученного известным способом, представляют собой в основном наконечники для режущих инструментов.

Известен сверхтвердый композиционный материал и способ его получения (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Получение материала проводят в два этапа, на первом из которых на смесь исходных компонентов воздействуют динамическим давлением 10-50 ГПа при температуре 900-2000°C, а на втором полученный материал помещают в аппарат высокого давления и воздействуют статическим давлением от 5 до 15 ГПа и нагревают до температуры 700-1700°C в течение не менее 20 секунд.

Известный способ позволяет получить углеродный материал с высокой микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, что дает возможность использовать его в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.

Однако известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах, что не позволяет использовать описанный материал в ракетно-космической и авиационной отраслях

Известен алюминиевый сплав В95, а также композит на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы, являющиеся примерами одновременно прочного и легкого материала. Указанные материалы имеют наиболее высокое значение показателя прочности - σ∗/ρ около 200 (показатель прочности - отношение прочности при растяжении или поперечном изгибе (в единицах МПа) и плотности (в единицах г/см³) σ∗/ρ)

Однако оба материала не являются высокотвердыми (твердость менее 1-2 ГПа) и, тем более, жаростойкими (рабочая температура менее 200°C).

Известные углерод-углеродные композиционные материалы являются прочными и жаростойкими, но не являются высокотвердыми (Композиционные материалы. Справочник под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М., 1990).

Другой известный материал - карбид бора, B4C является легким (плотность 2,52 г/см³), высокотвердым (твердость около 35 ГПа) и жаростойким (рабочая температура до 2000°C), однако при этом чрезвычайно хрупким, так что указанный параметр σ∗/ρ для него практически невозможно определить (Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. - Киев, 1974).

Известна работа (Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C₆₀. V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M. Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G. Kremkova. Carbon, V. 36, P 1263-1267 (1998)), в которой описан способ получения высокотвердого (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) углеродного материала из молекулярного фуллерена C₆₀ и сам этот материал, названный в работе “слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал”. Высокотвердый (с твердостью 10-50 ГПа) слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал, далее именуемый как фуллерит ВТ, получают в аппаратах высокого давления (при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°C).

Плотность фуллерита ВТ составляет около 2,1 г/см³ и твердость H, как отмечено выше, более 10 ГПа. Воспользовавшись известными соотношениями между прочностью и твердостью, для фуллерита ВТ можно ожидать значение указанного параметра σ∗/ρ больше 1000.

Кроме высокой твердости, фуллерит ВТ обладает эффектом практически полного упругого восстановления отпечатка при индентировании, что указывает на его уникальные механические свойства при применении в качестве конструкционного материала.

А известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.

Таким образом, известный материал также не может быть использован качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях промышленности.

Кроме того, в процессе образовании фуллерита ВТ из фуллерена C₆₀ происходит существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см³, в то время как плотность фуллерита ВТ 2,1 г/см³, что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и фуллерита ВТ (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца.

В заявке на изобретение “Compozite materials containing a nanostructured carbon binder phase and high pressure process” В. Kear, O. Voronov. US 2005/0186104 от 23.03.2004, авторами был предложен композитный материал, состоящий из “матричной фазы” и “связующей фазы”. В качестве связующей фазы предложены материалы, полученные из фуллерена при термобарической обработке смеси фуллерена и “матричной фазы”. В качестве матричной фазы предлагалось использовать разнообразные карбиды, бориды и оксиды, а также алмаз и углеродные волокна. В работе утверждается, что высокопрочные материалы могут быть получены из фуллерена при давлениях ниже 7 ГПа.

Однако данное утверждение не является достоверным. Как показали проведенные авторами исследования, высокопрочные (а также высокотвердые, с твердостью выше 10 ГПа) материалы получают из фуллерена C₆₀ только в аппаратах высокого давления при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°С, что, как отмечено выше, не позволяет получать материал для изделий с размером больше нескольких сантиметров, что исключает применение этого материала в качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является уже отмеченный выше способ получения сверхтвердого композиционного материала (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз, и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Однако, при том что известный материал обладает микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, он является очень хрупким, а из-за ограниченного объема существующих в настоящее время камер высокого давления не может быть получен с размерами более 1 см.

Таким образом, известные на сегодняшний день технические решения не позволяют получить одновременно прочные, легкие, высокотвердые и жаростойкие композитные конструкционные материалы на основе углерода.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения композитного материала на основе углерода с низкой плотностью, высокой прочностью при поперечном изгибе, высокой твердостью и жаростойкостью и изделий из него с характерным размером 1-100 см. (Термин «характерный размер» в данном случае относится к типичным габаритам изделий, которые можно изготовить из предлагаемого композитного материала.)

Целью настоящего изобретения является создание способа получения высокопрочного, высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала на основе углерода, пригодного для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см, которые могут быть использованы одновременно как в ракетно-космической и авиационной отраслях, так и при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

С этой целью предложен способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, при этом в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

Предпочтительно, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

При этом в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, или соединение из группы меркаптанов, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен C₆₀ или фуллеренсодержащую сажу.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

К защите предлагается также композитный материал, полученный способом по любому из пунктов 1-8.

Предпочтительно, что композитный материал предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Известно, что высокие механические свойства композитных материалов на основе углерода обусловлены образованием химических связей между матричной и связующей фазами.

Однако, как уже отмечалось, в настоящее время получить композиционный материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения матричной и связующих фаз. При более низких давлениях как прочность матричных фаз, так и прочность соединения матричной и связующих фаз крайне низка, и такой композитный материал не будет иметь сколь-либо существенных значений прочности в условиях растягивающих напряжений (прочность на растяжение или изгиб).

Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать элементы, которые являются инициаторами образования химических связей как между молекулами C₆₀, так и между C₆₀ и другими компонентами композитного материала и при более низких давлении и температуре. Кроме инициализации реакции полимеризации C₆₀ - 3D (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы C₆₀, образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор будет равномерно распределен по всему фуллерену в композите, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования композита (сопровождаемое образованием химических связей) и в итоге более равномерное распределение физико-механических свойств в полученном композите. Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS₂ наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Сероуглерод CS₂ потенциально обладает обоими отмеченными свойствами. Действительно, он в условиях спекания композитного материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом атомы серы (после разложения CS₂) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала. К тому же CS₂ является хорошим растворителем молекулярного фуллерена C₆₀ и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного C₆₀. Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге получается изотропный продукт.

Наполнитель при синтезе композитного материала играет существенную роль. При формировании матрицы из фуллерена C₆₀ имеется существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см³, в то время как плотность матрицы 2,1 г/см³, что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Кроме того, низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и полученной из него матрицы (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца. Наполнитель за счет упругой деформации и более высокой теплопроводности нивелирует указанные выше эффекты, что позволяет получать композитный материал без трещин.

В своих исследованиях авторы использовали следующие известные методики.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгеноструктурного исследования.

Для контроля элементного состава полученных образцов использовали анализ известными методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Для характеристики механических свойств проводили по известным методикам измерения твердости и прочности на изгиб.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса или Кнуппа в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе σ∗ проводили по схеме трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ 20019-74.

Упругие модули определяли посредством известного ультразвукового метода.

Значения упругих модулей позволяют судить о связях между компонентами композита. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между наполнителем и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Плотность образцов ρ измеряли известным методом гидростатического взвешивания.

Итоговым параметром, широко используемый в технике, по которому оценивают перспективу применения полученного материала в ракетно-космической и авиационной отраслях, является отношение прочности к плотности σ∗/ρ.

Жаростойкость образца определяли известным методом термогравиметрического анализа.

На Фиг. 1 представлены результаты измерения прочности при поперечном изгибе образца композитного материала, синтезированного из смеси C₆₀ и B₄C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS₂ при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при поперечном изгибе σ∗_изгиб=570 МПа.

На Фиг. 2 представлены результаты измерения прочности на сжатие образца композитного материала, синтезированного из смеси С₆₀ и B₄C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS₂ при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при сжатии σ∗_сжатие=2250 МПа.

На Фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов, проведенный до 1400°C на воздухе. Нижняя кривая соответствует образцу композитного материала, синтезированного из смеси C₆₀ и B₄C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS₂ при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Верхняя кривая соответствует порошку исходного карбида бора.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,1 ГПа.

Порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и В₄С в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, В₄С и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*_изгиб=400 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,20 г/см³.

Указанный параметр σ*/ρ=180, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 2. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,5 ГПа.

Порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и В₄С в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, В₄С и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр с рабочим диаметром 100 мм, нагружают до фиксированного давления 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. Полученный образец имеет диаметр 100 мм. Из образцов такого размера можно изготовить, в частности, теплозащитный экран или турбинную лопатку.

После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*_изгиб=500 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,23 г/см³.

Указанный параметр σ*/ρ=220, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=150 ГПа, модуль объемного сжатия К=110 ГПа, модуль сдвига G=60 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 3. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 2 ГПа.

Порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и В₄С в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, В₄С и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*_изгиб=570 МПа (Фиг. 1) и предел прочности на сжатие 2250 МПа (Фиг. 2).

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,3 г/см³.

Указанный параметр σ*/ρ=250.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=190 ГПа, модуль объемного сжатия К=120 ГПа, модуль сдвига G=75 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 600°С, что связано с окислением карбида бора (Фиг. 3, нижняя кривая). В целом образец оказался термостойким. Для сравнения на Фиг. 3 приведены данные термогравиметрического анализа для исходного порошка карбида бора, проведенного при тех же условиях. В последнем случае наблюдается прирост массы около 100%, связанный с окислением, несмотря на то что карбид бора относится к жаростойким материалам (Фиг. 3, верхняя кривая). Следовательно, в композитном материале наблюдают существенное повышение жаростойкости относительно исходного В₄С.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 4. Получение композитного материала при температуре 600-2000°С в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 30/70% и 70/30% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и В₄С в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, В₄С и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 2000°С с временами выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки образцы исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов не ниже 200. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 5. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

Порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком фуллеренсодержащей сажи (со средним размером зерен 1 мкм) с содержанием С₆₀ 60% в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь фуллеренсодержащей сажи и В₄С в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь фуллеренсодержащей сажи, В₄С и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют его механические свойства образца.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов составляет 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 6. Получение композитного материала в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов, для этого каждый из порошков алмаза, карбида кремния SiC, нитрида алюминия AlN, оксида алюминия Al₂O₃, диоксида циркония ZrO₂ в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С₆₀ в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и каждого из указанных порошков (SiC, AlN, Al₂O₃ и ZrO₂) в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем полученную с добавкой CS₂ смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого каждую из смесей загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 7. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют углеродные волокна.

Сероуглерод CS₂ добавляют в порошок молекулярного С₆₀ в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г С₆₀. Затем смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции. В полученную смесь добавляют углеродные волокна в весовом соотношении 50% к фуллерену С₆₀ и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 8. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве наполнителя используют кубический нитрида бора.

Порошок кубического нитрида бора c-BN (со средним размером зерен около 1 мкм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и c-BN в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, c-BN и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности σ*_изгиб=300 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,8 г/см³.

Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С в защитной атмосфере.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 9. Получение композитного материала при температурах вне температурного диапазона 600-2000°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 50/50% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и В₄С в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, В₄С и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 400 и 2400°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 10. Получение композитного материала вне диапазона давлений 0,1-20 ГПа.

Порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS₂ добавляют в полученную смесь С₆₀ и В₄С в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, В₄С и CS₂ растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,05 ГПа (получение образцов при давлении выше 20 ГПа представляется технически сложным) и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 11. Получение композитного материала в соответствии с изобретением с использованием меркаптана или тиола вместо сероуглерода.

Порошок карбида бора В₄С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С₆₀ (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Изоамилмекаптан C₅H₁₁SH или тиол C₆H₅SH добавляют в полученную смесь С₆₀ и В₄С в количестве 0,05 мл C₅H₁₁SH или C₆H₅SH на 1 г смеси. Затем смесь С₆₀, В₄С и C₅H₁₁SH или C₆H₅SH растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*_изгиб=530 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,3 г/см³.

Указанный параметр σ*/ρ=230.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал, что образец оказался термостойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Изобретении может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природных и искусственных камней, твердых и сверхтвердых материалов. Способ получения композитного материала включает воздействие на смесь углеродсодержащего материала, наполнителя и серосодержащего соединения давлением 0,1-20 ГПа и температурой 600-2000^оС. В качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, соединение из группы меркаптанов или продукт его взаимодействия с элементарной серой. В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен С₆₀ или фуллеренсодержащую сажу. В качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала. Полученный композитный материал может быть использован для изготовления изделий с характерным размером 1-100 см и характеризуется высокой прочностью, низкой плотностью, твердостью не менее 10 ГПа и высокой жаростойкостью на воздухе. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 11 пр.

1. Способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, отличающийся тем, что в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен С₆₀.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие предпочтительно ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

10. Композитный материал, полученный способом по любому из пп. 1-9.

11. Композитный материал по п. 10, отличающийся тем, что предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.