ВЫСОКОТВЕРДЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/06 B82Y40/00 B82B1/00 B82B3/00 

Изобретение относится к способу получения твердых, сверхтвердых и ультратвердых конструкционных углеродных материалов, используемых в аэрокосмической отрасли, оборонной промышленности, а также при обработке твердых и сверхтвердых материалов.

В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов (“The fullerens”, edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, Pergamon Press, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело, с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена С₆₀ напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена С₆₀ остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.

Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен С₆₀ (патент РФ №2127225, 1996 г).

На фуллерен С₆₀ воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.

Ниже представлены документы, в которых описаны способы получения твердых, сверхтвердых и ультратвердых конструкционных углеродных материалов (высокотвердых углеродных материалов) из молекулярного фуллерена С₆₀ и сами эти материалы.

(Патент РФ №2078033, 1997; патент РФ №2096321, 1997; патент РФ №2108288,1995; US 6245312, 2001; V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M.Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G.N. Kremkova. Carbon, V. 36, р. 1263-1267 (1998); Structures and physical properties of superhard and ultrahard 3D polymerized fullerites created from solid С₆₀ by high pressure high temperature treatment. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, B. Mavrin, M.Yu. Popov, R.H. Bagramov, V.M. Prokhorov, S.A. Sulynov, B.A. Kulnitskiy and Ye.V. Tatyanin. Carbon, V. 36, р. 665-670 (1998))

В основном способы получения указанных материалов заключаются в следующем.

Исходный молекулярный С₆₀ подвергают воздействию давления и температуры. Ультратвердый (превышающий по твердости алмаз) фуллерит получают в условиях сдвига под давлением 18 ГПа при комнатной температуре (в сдвиговой камере с алмазными наковальнями (СКАН)) или под давлением 12,5-13 ГПа при нагреве 600-2000°C (в твердосплавной камере типа тороид); сверхтвердый (с твердостью между кубическим BN и алмазом (в среднем 150 ГПа для алмаза IIа)) фуллерит получают иод давлением 9 ГПа при нагреве 500-900°C и твердые (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) разупорядоченные фазы получают под давлением 7-8 ГПа при нагреве 600-1600°C (в твердосплавной камере типа тороид). В результате получают высокотвердые (с твердостью выше 10 ГПа) материалы.

Исследования полученных материалов ведут следующим образом.

Ультратвердый фуллерит исследуют методом комбинационного рассеяния света (КРС). Спектр КРС ультратвердого фуллерита характеризуется широкими линиями. Кроме широкой линии в области 1550 см^-1 (тангенциальные моды С₆₀), в спектрах КРС ультратвердого фуллерита имеется широкая линия в области 500 см^-1, что принципиально отличает его от ta-C, а-С и графита.

Действительно, полоса 1550 см^-1 находится в области частот, характерных для упомянутых состояний углерода, которые различаются соотношением sp² и sp³ связей. В графите присутствуют только sp² связи, образующие гексагоны, и соответствующие линии КРС графита 1355 см^-1 1580 см^-1 отсутствуют в спектрах ультратвердого фуллерита. Алмазоподобные ta-C и а-С содержат оба типа связи, при этом наличие sp³ связей является причиной смещения полосы 1580 см^-1 в область частот ниже 1575 см^-1.

Поэтому для более определенных выводов о возможной структуре ультратвердого фуллерита существенным является рассмотрение всей области спектра.

Отличительной особенностью спектров КРС ультратвердого фуллерита от спектров других известных углеродных материалов, содержащих sp² и sp³ связи, является наличие широкой полосы 500 см^-1, которая отсутствует в разнообразных углеродных материалах, имеющих в высокочастотной части спектра полосу около 1550 см^-1. Полоса 500 см^-1 образовалась в результате уширения и перекрытия частот С₆₀ на 268, 350, 443, 530, 600, 700 и 760 см^-1.

Твердость ультратвердого фуллерита превышает твердость алмаза.

Сверхтвердый фуллерит также характеризуют методом комбинационного рассеяния света (КРС). КРС линии исходного С₆₀ присутствуют в спектрах сверхтвердого фуллерита. Тем не менее, эти линии уширены и смещены в область высоких частот для симметричных колебательных мод Ag (490→530 см^-1) и для Hg моды (431→443 см^-1), а для тангенциальных мод смещены в область низких частот (1468→1450 см^-1 и 1574→1560 см^-1).

Уширение линий, их смещение и перераспределение интенсивностей обусловлено полимеризацией молекул С₆₀ под давлением. Спектр сверхтвердого фуллерита отличается от спектров исходного С₆₀ появлением особенностей около 350 и 600 см^-1 и плечом на 1300 см^-1, что свидетельствует о нарушении правил отбора исходного фуллерита, поскольку в области этих частот есть линии в фононной плотности состояний С₆₀.

Твердость сверхтвердого фуллерита находится в пределах от кубического BN до алмаза.

Разупорядоченные фазы (которые получают под давлением 7-8 ГПа при нагреве 600-1600°С) характеризуют методом рентгеновской дифракции. На дифрактограммах видны широкие диффузные максимумы, однако форма пиков отличается от Гауссиана, что указывает на набор межслоевых расстояний. Положение наиболее интенсивного пика находится в пределах 3,31-3,38 А.

Твердость разупорядоченных фаз находится в пределах 10-40 ГПа.

Известно, что высокие механические свойства материалов, получаемых из фуллерена, обусловлены образованием химических связей между молекулами фуллерена во всех направлениях (т.н. трехмерная или 3D полимеризация). При этом химические связи, расположенные вдоль цепочек С₆₀ (1D полимеризация) и вдоль плоскостей (2D полимеризация), образуются при меньших давлениях, чем 3D полимеризация. Поэтому 3D полимеризация С₆₀ чаще всего идет как процесс образования химических связей между слоями 2D полимеризованного С₆₀.

В настоящее время получить высокотвердый материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 7,5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения между молекулами фуллерена. Слишком высокое давление получения этих материалов является препятствием для их промышленного производства. Давление синтеза могло бы быть уменьшено за счет использования катализатора, однако на сегодняшний день такого катализатора не известно. Для сравнения, промышленный каталитический синтез алмаза осуществляется под давлением около 5 ГПа.

Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.

Наиболее близким к предложенному способу и материалу можно считать углеродный материал, состоящий из объемно-полимеризованных молекул С₆₀, образующих тетраэдр, и способ его получения (US 6245312 2001; WO 98/16465; RU 2127225). Данный способ получения материала обладает всеми вышеописанными недостатками.

Таким образом, технический результат настоящего изобретения состоит в осуществлении возможности получения высокотвердых (твердых, сверхтвердых и ультратвердых) конструкционных углеродных материалов промышленным способом.

Технической задачей изобретения является создание способа получения высокотвердых (твердых, сверхтвердых и ультратвердых) конструкционных углеродных материалов путем инициирования образования 3D химических связей между молекулами углеродсодержащего материала и получение высокотвердого углеродного материала на основе этого способа.

Для решения этой задачи предложен способ получения высокотвердого углеродного материала, включающий воздействие на молекулярный фуллерен С₆₀ или фуллеренсодержащую сажу давлением и температурой, при этом к молекулярному фуллерену С₆₀ или фуллеренсодержащей саже добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при давлении от 0,2 до 12 ГПа и температуре от 0 до 2000°С.

Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать вещества, которые являются инициаторами образования химических связей между молекулами углеродсодержащего материала при достаточно низких давлениях и температуре (т.е. являются катализаторами реакции полимеризации). Кроме инициализации реакции 3D полимеризации С₆₀ (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы С₆₀, образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор (катализатор) будет равномерно распределен по всему объему фуллерена, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования материала (сопровождаемое образованием химических связей).

Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS₂ наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Действительно, он в условиях спекания материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом, атомы серы (после разложения CS₂) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала.

К тому же CS₂ является хорошим растворителем молекулярного фуллерена С₆₀ и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного С₆₀. Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге может быть получен изотропный продукт.

К защите предлагается также высокотвердый углеродный материал, полученный заявленным способом, характеризующийся тем, что его структура образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.

На приложенных фигурах представлено следующее:

На Фиг. 1 представлено распределение давления в образце С₆₀ с добавлением CS₂, нагруженного в алмазной камере. Диаметр наковален 600 мкм. В центральной области образца (с 270 до 380 мкм, считая от края наковальни), отмеченной стрелками на фигуре, виден фазовый переход по указанной аномалии на распределение давления.

На Фиг. 2 представлен спектр КРС, снятый из центральной области образца при давлении 8 ГПа, соответствующий КРС спектру ультратвердого фуллерита.

На Фиг. 3 представлен спектр КРС, снятый из периферийной части образца при давлении меньше 8 ГПа, соответствующий фазе фуллерита, не являющейся ультратвердой.

На Фиг. 4 представлена фотография наковальни с деформированной областью. При вращении наковален образец начинал проскальзывать по кулете одной из наковален, оставляя в центральной части образца, где образовался ультратвердый фуллерит, борозды на поверхности алмаза.

На Фиг. 5 представлено детальное изображение борозд, образованных за счет пластической деформации алмаза (изображение получено с помощью сканирующего электронного микроскопа).

Представленные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1

Жидкий сероуглерод CS₂ добавляют в молекулярный фуллерен С₆₀ в количестве 0,1 мл CS₂ на 1 г С₆₀ (в порошок С₆₀ вливают нужное количество CS₂ при комнатной температуре на воздухе). Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и загружают в сдвиговую камеру с алмазными наковальнями (СКАН). В СКАН образец нагружается без передающей давление среды до давления в центре наковальни 10-12 ГПа. Давление измеряют методом пьезоспектроскопии по сдвигу КРС частоты напряженной алмазной наковальни. Контролируемая пластическая деформация прикладывается к нагруженному образцу за счет вращения одной из наковален вокруг оси приложения нагрузки. В случае фазового перехода первого рода, на кривых радиального распределения давления в образце (нагруженному в СКАН) появляются ступенчатые аномалии за счет скачка упругих модулей и объема, обусловленные фазовым переходом. Поскольку эти аномалии связаны с границами между разными фазами, появляется возможность по кривым радиального распределения давления в образце определить давление фазового перехода первого рода. Дополнительно проводят структурные исследования методом комбинационного рассеяния света (КРС).

На Фиг. 1 представлено распределение давления в образце С₆₀ с добавлением CS₂, нагруженного в алмазной камере. Диаметр наковален 600 мкм. В центральной области образца (с 270 до 380 мкм, считая от края наковальни), отмеченной стрелками на фигуре, виден фазовый переход по указанной аномалии на распределении давления, при этом давление в центральной части образца, где прошел фазовый переход, составляет 8-10 ГПа.

На Фиг. 2 представлен спектр КРС, снятый из центральной области образца при давлении 8 ГПа, соответствующий КРС спектру ультратвердого фуллерита.

За пределами указанной области по спектрам КРС (Фиг. 3) наблюдается другая фаза фуллерита, не являющаяся ультратвердой.

При вращении наковален образец начинал проскальзывать по кулете одной из наковален, оставляя в центральной части образца, где образовался ультратвердый фуллерит, борозды на поверхности алмаза (Фиг. 4 и 5). Борозды образованы за счет пластической деформации алмаза. На Фиг. 4 представлена фотография наковальни с деформированной областью. На Фиг. 5 представлено детальное изображение борозд (изображение получено с помощью сканирующего электронного микроскопа).

Пропахивание алмаза образцом ультратвердого фуллерита возможно только в случае, когда твердость ультратвердого фуллерита превышает твердость алмаза. Этот эксперимент является прямым доказательством превышения твердости полученного ультратвердого фуллерита над алмазом.

Таким образом, полученный материал можно охарактеризовать по спектрам КРС и твердости как ультратвердый фуллерит. Исследования, проведенные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.

Наличие сероуглерода CS₂ в молекулярном фуллерене С₆₀ в количестве 0,1 мл CS₂ на 1 г С₆₀ позволяет получить ультратвердый фуллерит при комнатной температуре и давлении до 8-10 ГПа. При этом сероуглерод CS₂ является катализатором формирования ковалентных связей между молекулами С₆₀, а твердость полученного образца превышает твердость алмаза, как и в случае ультратвердого фуллерита, полученного без добавления сероуглерода.

Пример 2.

Сероуглерод CS₂ добавляют в молекулярный фуллерен С₆₀ в количестве 0,1 мл CS₂ на 1 г С₆₀, полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции, и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления 3 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 600-1600°C с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 0,1-180 с, при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600°С со временем выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки полученную серию образцов исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и определяют их твердость.

Структурные исследования показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.

Твердость полученного материала составляет 10-70 ГПа.

Пример 3.

Сероуглерод CS₂ добавляют в молекулярный фуллерен С₆₀ в количестве 0,1 мл CS₂ на 1 г С₆₀. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции, и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,2 или 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°C со временем выдержки 30 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, а кроме того исследуют его твердость.

Структурные исследования показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.

Твердость полученного (при давлении 0,5 ГПа) материала составляет 10 ГПа. Образец, полученный при давлении 0,2 ГПа, распался на фрагменты.

Пример 4.

Сероуглерод CS₂ добавляют в молекулярный фуллерен С₆₀ в количестве 0,1 мл CS₂ на 1 г С₆₀. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления от 2 до 4 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 800-1000°С с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 10-180 с, при указанной температуре. После разгрузки полученная серия образцов исследовалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС).

Без использования CS₂ обработка С₆₀ в этих условиях приводит к образованию тетрагональных 2D структур. Полимеризация осуществляется вдоль <110> кубического кристалла фуллерена, при этом молекулы С₆₀ ориентируются по отношению друг к другу вдоль оси второго порядка. При этом образуются ковалентные sp³ - связи длиной ~0,15-0,16 нм. Однако между этими слоями, по-прежнему, остается Ван-Дер-Ваальсовская связь, и дальнейшее повышение давления и температуры не приводит к образованию 3D полимеризованных структур, т.к. начинается деструкция С₆₀. При введении в процесс катализатора CS₂, который содержит линейные молекулы S=C=S, эти молекулы разлагаются при термобарической обработке при температуре Т=450-500°C, что приводит к образованию ковалентных связей между 2D слоями С₆.

Поскольку длина связи (C-S) практически совпадает с длиной ковалентной связи С-С и составляет 1=0,15 нм, то это приводит к формированию 3D полимеризованной структуры с простой “кубической” решеткой. Это подтверждается данными электронной микроскопии, где дифракционные картины характерны для «кубической» симметрии с характерными размерами ячейки а=0.8,0±0,03 нм или а=1.6±0.1 нм. Такая постоянная решетки соответствует длине связи 3D полимеризованного С₆₀ с размером 0.667 нм (диаметр молекулы С₆₀)+0.153 нм (длина межатомной связи)=0.82 нм.

Анализ состояний химических связей с помощью РФС спектроскопии таким образцов показал, что соотношение между sp² и sp³ связями составляет ~10%±2%, что также соответствует 3D полимеризации вдоль оси второго порядка. Наличие sp³-состояний также подтверждено с помощью EELS. В случает идеально полимеризованной кубической структуры количество sp³ составляет 13,3%, что вполне удовлетворительно совпадает с экспериментом.

Таким образом, структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.

Пример 5.

Изоамилмеркаптан C₅H₁₁SH добавляют в молекулярный фуллерен С₆₀ в количестве 0,1 мл C₅H₁₁SH на 1 г С₆₀. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления 3 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 600-1600°С с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 0,1-180 с, при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600°С со временем выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки полученная серия образцов исследовалась с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследовалась их твердость.

Структурные исследования показали, что структура полученного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.

Твердость полученного материала составляет 10-70 ГПа.

Пример 6.

Сероуглерод CS₂ добавляют в фуллеренсодержащую сажу в количестве 0,1 мл CS₂ на 1 г фуллеренсодержащей сажи. Полученную смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции, и используют для изготовления серии образцов. Для этого указанную смесь загружают в камеру высокого давления типа тороид, нагружают до давления 3 ГПа и нагревают до фиксированной температуры, выбранной из диапазона 600-1600°С с фиксированным временем выдержки, выбранным из диапазона 0,1-180 с, при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600°С со временем выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки полученная серия образцов исследовалась с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследовалась их твердость.

Структурные исследования показали, что полученный материал является частично аморфным, однако в нем присутствуют кластеры, образованные связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.

Твердость полученного материала составляет 10-20 ГПа.

Изобретение предназначено для аэрокосмической отрасли, оборонной промышленности и обработки твёрдых и сверхтвёрдых материалов. На молекулярный фуллерен С₆₀ или фуллеренсодержащую сажу с добавкой серосодержащего соединения воздействуют давлением от 0,2 до 12 ГПа и температурой от 0 до 2000 ^oС. В качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой. Структура полученного высокотвердого углеродного материала образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена. Твёрдость полученного материала более 10 ГПа. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 пр.

1. Способ получения высокотвердого углеродного материала, включающий воздействие на молекулярный фуллерен С₆₀ или фуллеренсодержащую сажу давлением и температурой, отличающийся тем, что к молекулярному фуллерену С₆₀ или фуллеренсодержащей саже добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при давлении от 0,2 до 12 ГПа и температуре от 0 до 2000°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

4. Высокотвердый углеродный материал, полученный способом по п. 1, характеризующийся тем, что его структура образована связанными между собой ковалентными связями слоями двумерно-поляризованных вдоль оси вращения второго порядка молекул фуллерена.