СВЕРХТВЕРДЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B31/06 C01B31/00 B01J3/06 

Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов для конструкционных элементов различных инструментов.

Известны способы получения сверхтвердых материалов, твердость которых близка к твердости алмаза и кубического нитрида бора, однако материалы, твердость которых превышает твердость алмаза и кубического нитрида бора, не были получены.

Задачей настоящего изобретения является получение сверхтвердого материала, обладающего способностью обрабатывать поверхность алмаза и кубического нитрида бора при относительно небольшом давлении.

Это достигается сверхтвердым материалом, содержащим полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями, : 7,76±0,10, 6,60±0,30; 4,79±0,05; 4,58±0,10; 4,13±0,05; 3,71±0,10; 3,24±0,10; 2,90±0,10; 2,49±0,10; 2,20±0,10, распределенное в твердой рентгеноаморфной углеродной матрице.

Это также достигается способом получения указанного материала, в соответствии с которым фуллерен C₆₀ подвергают сдвиговой деформации при давлении 5 13 ГПа и температуре 200 1600^oC.

Используемый в качестве сырья фуллерен C₆₀ является хорошо известным полиморфным соединением углерода. При нормальных условиях кристаллы его представляют собой гранецентрированную кубическую структуру, а в молекуле фуллерена C₆₀ атомы углерода образуют 20 шестичленных и 12 пятичленных колец. Этот фуллерен может быть обозначен как ГЦКС60 (помимо ГЦКС60 имеются различные метастабильные формы фуллеренов, в том числе и фуллерена C₆₀, которые не рассматриваются в данном изобретении).

Сдвиговая деформация, необходимая для образования нового полиморфного соединения углерода, обеспечивается вращением одной "наковальни" относительно другой "наковальни" в аппарате сверхвысокого давления типа "наковальня Бриджмена" или выбором передающей давление среды в аппарате типа "тороид" в указанных условиях /P, T/ синтеза.

В результате синтеза получается материал, содержащий указанное выше новое полиморфное соединение углерода, кристаллы которого довольно однородно распределены в рентгеноаморфной углеродной матрице: материалом последней является, по-видимому, неупорядоченный продукт взаимодействия молекул фуллерена с типом связи Sp³.

Фиг. 1 представляет собой фотоснимок следов на рабочей поверхности наковальни из твердого сплава ВК-6, которые оставляют зерна нового материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода при максимальном давлении в камере 12 ГПа, температуре 250^oC и взаимном угле поворота наковальни 360 град. вокруг оси приложения нагрузки.

Фиг. 2 представляет собой фотоснимок следов, которые оставляют зерна нового материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода, на рабочей поверхности алмазной наковальни при максимальном давлении в камере 4 ГПа, комнатной температуре и взаимном угле поворота наковален 30 град. вокруг оси приложения нагрузки.

Фиг. 3 представляет собой фотоснимок отпечатка рабочей поверхности алмазной наковальни, представленной на фиг. 1, на алюминиевой фольге.

Фиг. 4 представляет собой фотоснимок следа, который оставляет кромка образца нового сверхтвердого материала при механическом контакте на поверхности кубического нитрида бора при комнатной температуре.

Фиг. 5 представляет собой набор рентгеновских данных о структуре нового полиморфного соединения углерода и структуре исходного ГЦКС60.

Пример 1.

В данном примере описано получение нового сверхтвердого материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода в сдвиговой камере высокого давления типа "наковальни Бриджмена", рабочие элементы которой выполнены из сплава ВК6.

Устройство использованной в примере камеры, калибровка ее по давлению, а также методика эксперимента описаны в литературе. Исходное количество чистого ГЦКС60 весом 3 мг укладывают на нижнюю наковальню камеры, после чего подводят верхнюю наковальню до состояния контакта и образец опрессовывают. В течение опрессовки по причине высокой пластичности около 2 мг ГЦКС60 истекает из камеры, после чего в течение дальнейшего эксперимента из камеры еще истекает не более 0,5 мг вещества.

При достижении нагрузки 36 кг среднее давление в камере составляет 5 ГПа, а максимальное, по данным калибровки, около 12 ГПа. После этого включают спиральный нихромовый нагреватель мощностью 30 Вт и после 40-минутного нагрева рабочая температура в камере достигает 200 250^oC (температуру определяют по калибровочной кривой, которую получают, помещая между наковальнями медьконстантановую термопару).

После достижения рабочей температуры к образцу прилагают сдвиговую деформацию путем вращения одной наковальни относительно другой на угол 360 град. вокруг оси приложения нагрузки. После деформации нагреватель отключают и после охлаждения камеры до комнатной температуры снимают нагрузку и выгружают образец в виде тонкого диска весом около 0,5 мг. Рабочую поверхность наковальни фотографируют с получением фотоснимка /увеличение х50 и х500/, приведенного на фиг. 1. На фотоснимке ясно видны следы пластической деформации материала наковальни, что свидетельствует о том, что полученный образец превосходит по твердости материал наковальни /сплав ВК-6/ в приведенных условиях эксперимента.

Для проведения рентгеноструктурного анализа из внутренней области образца выделяют три частицы размером 0,5 х 0,5 х 0,05 мм, с которых снимают дебаеграммы на излучении Си. На всех трех образцах получена идентичная картина рентгеновской дифракции, что свидетельствует об однородности полученного материала. По дебаеграммам рассчитывают межплоскостные расстояния структуры образца с использованием стандартной методики. Результаты расчета приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что исходный ГЦКС60 преобразовался в новое полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями : 7,76±0,10; 6,60±0,30; 4,79±0,05; 4,58±0,10; 4,13±0,05; 3,71±0,10; 3,24±0,10; 2,90±0,10;
2,49±0,10; 2,20±0,10. Причем линии рентгеновской дифракции, соответствующие межплоскостным расстояниям 6,60 и 3,24 , сильно уширены, в то время как остальные линии тонкие. Для известных полиморфных соединений углерода подобные параметры не характерны.

Пример 2.

Образцы нового сверхтвердого материала, содержащего новое полиморфное соединение углерода с аналогичными межплоскостными расстояниями, получают из ГЦКС60 по известной экспериментальной методике, описанной в литературе, в камере типа "тороид" в диапазоне давлений 5 13 ГПа и температур 300 - 1600^oC. Для создания сдвиговых деформаций используют неоднородную среду, передающую давление. Во всем диапазоне условий были получены образцы нового сверхтвердого материала, содержащие новое полиморфное соединение углерода, достаточно однородно распределенное в твердой углеродной рентгеноаморфной матрице; наиболее сильными линиями отличались дифрактограммы образца, полученного при давлении ≈10 ГПа и температуре 350^oC. Методика исследования этого образца и полученные результаты приведены ниже. Объем получаемого образца составил 0,0090±0,0005 см³, вес 19,6 мг. Следовательно, удельный вес полученного материала составляет 2,1±0,1 г/см³. Получаемый объем нового материала позволяет проводить рентгеноструктурный анализ двумя методиками: методом съемки рентгеновской дифрактограммы на дифрактометре со счетчиком фотонов и методом съемки дебаеграммы на фотопленку. Первым методом съемка проводится со всего образца, а вторым с отдельных частиц образца размером 0,5 х 0,5 х 0,5 мм, которые получают после раскалывания целого образца на части. Метод съемки дифрактограммы отличается большей точностью в определении угла дифракции /до 0,05 град./, однако его чувствительность уступает чувствительности метода съемки на фотопленку дебаеграмму. Поэтому сочетание этих методов позволяет получить более полные данные о структуре исследуемых образцов. Дифрактограмма целого образца нового сверхтвердого материала приведена на фиг. 5б. Результаты расчета межплоскостных расстояний на основе полученных дебаеграмм по трем частицам, выбранным из всего объема расколотого образца, представлены в таблице и отражены на гистограмме /фиг.5а/. На фиг.5в представлена дифрактограмма исходного ГЦКС60. Из приведенных данных рентгеноструктурного анализа следует, что набор межплоскостных расстояний во всех исследованных образцах совпадает, различается только интенсивность линий рентгеновской дифракции. Последнее может быть вызвано неоднородностью материала, получаемого в камере типа "тороид". В то же время, в полученных образцах нового сверхтвердого материала отсутствуют межплоскостные расстояния, характерные для исходного ГЦКС60 и для других полиморфных соединений углерода. Две уширенные линии рентгеновской дифракции, соответствующие межплоскостным расстояниям 3,24 и 6,60 , свидетельствуют о наличии в исследуемых образцах двух полиморфных соединений, одно из которых кристаллическое с тонкими линиями рентгеновской дифракции, другое рентгеноаморфный материал углеродной матрицы, являющийся, по-видимому, продуктом неупорядоченной конденсации молекул фуллерена C60 с образованием Sp 3 связей. В образце, полученном в камере типа "наковальня Бриджмена", преобладает новое кристаллическое полиморфное соединение, а в образцах, полученных в камере типа "тороид", рентгеноаморфный продукт неупорядоченной конденсации.

Частицу образца, полученного в камере типа "тороид", помещают в камеру сверхвысокого давления типа "наковальня Бриджмена", конструктивно аналогичную использованной при синтезе, но с наковальнями из природного алмаза. При комнатной температуре и нагрузке 0,2 кН вращают наковальни друг относительно друга. После эксперимента камеру разгружают. Рабочую поверхность наковальни фотографируют с получением фотоснимка /увеличение х800 и х3200/, приведенного на фиг. 2. На фотоснимке ясно видны следы пластической деформации материала наковальни /природного алмаза/, свидетельствующие о том, что полученный образец содержит новое полиморфное соединение углерода, не уступающее, а, вероятно, и превосходящее по твердости материал наковальни /алмаз/. Для подтверждения наличия рельефа на рабочей поверхности алмазной наковальни, после того, как образец нового сверхтвердого материала вынут, между алмазными наковальнями помещают алюминиевую фольгу и сдавливают усилием 0,5 кН. На фольге получают отпечаток поверхности наковальни, который фотографируют с получением фотоснимка /увеличение х200 и х900/, приведенного на фиг. 3. Рельефы на фотоснимках фиг.2 и 3 совпадают, что является подтверждением наличия царапин на рабочей поверхности наковальни, составленных новым полиморфным соединением углерода.

Другим образцом полученного материала в рабочей камере типа "тороид" царапают шлифованную поверхность кубического нитрида бора. Фотоснимки царапин /увеличение х100/ показывают, что в процессе механического контакта материал образца не изнашивается, свидетельством чему является неизменная толщина следов царапанья, т.е. полученный образец нового сверхтвердого материала значительно тверже кубического нитрида бора, который из известных до настоящего времени материалов по твердости уступал только алмазу.

Рентгеновский анализ на стандартной аналитической аппаратуре позволяет идентифицировать присутствие описываемого полиморфного соединения углерода в сверхтвердом материале, если его содержание от 5 мас. и выше. Присутствие указанного полиморфного соединения углерода в сверхтвердом материале даже в минимальном количестве придает новое качественное свойство способность обрабатывать поверхность алмаза и кубического нитрида бора при относительно небольшом давлении (фиг.2, 4).

Таким образом, наличие указанного полиморфного соединения углерода в твердой рентгеноаморфной углеродной матрице позволяет достигать технический результат вне зависимости от его концентрации и размеров распределенных случайным образом его включений.

Использование: получение конструкционных материалов и инструментов. Сущность изобретения: на фуллерен C₆₀ воздействуют сдвиговой деформацией при давлении 5 - 13 ГПа и температуре 200 - 1600^oC. Получают сверхтвердый материал, содержащий полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями, : 7,76±0,1; 6,60±0,30; 4,79±0,05; 4,58±0,10; 4,13±0,05; 3,71±0,10; 3,24±0,10; 2,90±0,10; 2,49±0,10; 2,20±0,10, распределенное в твердой рентгеноаморфной углеродной матрице. Сверхтвердый материал оставляет царапины на поверхности алмаза и нитрида бора. 2 с. п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Сверхтвердый материал, содержащий полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями, 7,76 ± 0,10; 6,60 ± 0,30; 4,79 ± 0,05; 4,58 ± 0,10; 4,13 ± 0,05; 3,71 ± 0,10; 3,24 ± 0,10; 2,90 ± 0,10; 2,49 ± 0,10; 2,20 ± 0,10, распределенное в твердой рентгеноаморфной углеродной матрице, полученный в условиях воздействия на фуллерен С_6 0 сдвиговой деформации при давлении 5 13 ГПа и температуре 200 1600^oС. 2. Способ получения сверхтвердого материала, содержащего полиморфное соединение углерода, характеризующееся при нормальных условиях следующими межплоскостными расстояниями, 7,76 ± 0,10; 6,60 ± 0,30; 4,79 ± 0,05; 4,58 ± 0,10; 4,13 ± 0,05; 3,71 ± 0,10; 3,24 ± 0,10; 2,90 ± 0,10; 2,49 ± 0,10; 2,20 ± 0,10, в соответствии с которым фуллерен С_6 0 подвергают сдвиговой деформации при давлении 5 13 ГПа и температуре 200 1600^oС.