СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 1997 года по МПК C07C31/24 C07C29/38 

Изобретение относится к технологии многоатомных спиртов нео-строения, в частности пентаэритрита, используемого в лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения пентаэритрита путем взаимодействия формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция. После завершения химического взаимодействия реакционный раствор обрабатывают серной кислотой с целью устранения избыточной щелочности и связывания ионов кальция. Образующийся при этом осадок гипса отфильтровывают, а фильтрат, содержащий в своем составе пентаэритрит, муравьиную кислоту и некоторое количество технологических примесей, концентрируют выпариванием. Выпаренную реакционную массу охлаждают в кристаллизаторах. Полученный осадок пентаэритрита отделяют от жидкой фазы фильтрованием, промывают, дополнительно перекристаллизовывают в горячей воде и сушат [1]
Недостатком способа является сложность качественного выделения из реакционной массы тонкодисперсного гипса, что усложняет последующие стадии выпаривания, кристаллизации, фильтрования и промывки пентаэритрита и снижает качество готового продукта.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому является способ получения пентаэритрита, основанный на взаимодействии ацетальдегида с формальдегидом, взятом в избыточном количестве, в присутствии гидроксида натрия. После завершения химического взаимодействия реакционный раствор, содержащий в своем составе пентаэритрит, формиат натрия и некоторое количество технологических примесей, обрабатывают муравьиной кислотой для устранения избыточной щелочности среды и подвергают ректификации с целью удаления избытка формальдегида. После ректификации раствор концентрируют выпариванием и без предварительного выделения из него растворенного формиата натрия направляют на кристаллизацию пентаэритрита.

Кристаллизацию осуществляют охлаждением выпаренного раствора от начальной температуры, равной 95-105^oC, до конечной, равной 20-25^oC, в кристаллизаторах, работающих под атмосферным давлением и снабженных мешалками и охлаждающими рубашками или змеевиками. Полученную суспензию пентаэритрита формируют, осадок промывают от примесей формиата натрия дополнительно перекристаллизовывают в горячей воде и сушат [2]
Данный способ не связан с образованием и необходимостью выделения гипса, а также характеризуется повышенным качеством готового продукта.

Недостаток способа состоит в низкой эффективности процесса кристаллизации пентаэритрита. Это объясняется тем, что процесс кристаллизации пентаэритрита протекает в присутствии значительных количеств растворенного формиата натрия (28-32% ), что обуславливает повышенную вязкость жидкой фазы. В результате этого величина критической степени переохлаждения выпаренного раствора, необходимая для начала кристаллизации пентаэритрита, достигает 15-25^oC. Кристаллизация пентаэритрита при такой большой критической степени переохлаждения раствора характеризуется большой спонтанностью и плохой управляемостью. Это приводит к образованию на начальных стадиях процесса большого количества дефектных зародышей кристаллов пентаэритрита, которые из-за повышенной адгезионной способности образуют отложения на внутренних стенках и теплопередающих поверхностях кристаллизатора. В результате затягивается процесс охлаждения, а также сокращается длительность межпромывочного цикла работы кристаллизационного оборудования.

Предлагаемый способ получения пентаэритрита, включающий взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию охлаждением, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, отличается тем, что кристаллизацию предварительно проводят под вакуумом при остаточном давлении 28-3 кПа в течение 15-30 мин при охлаждении раствора до 55-75^oC, а затем в течение 40-80 мин при атмосферном давлении.

Заявляемый способ позволяет повысить эффективность процесса кристаллизации пентаэритрита за счет улучшения условий образования и роста кристаллов и уменьшения отложений продукта на внутренних поверхностях кристаллизатора.

Это достигается тем, что процесс кристаллизации пентаэритрита осуществляют в две стадии.

На первой стадии кристаллизацию осуществляют путем охлаждения выпаренного раствора в течение 15-30 мин под вакуумом при остаточном давлении 28-3 кПа до 55-75^oC.

Предлагаемый технологический режим первой стадии обеспечивает проведение зародышеобразования и начала их роста при минимальных критических степенях переохлаждения раствора. Это достигается тем, что при создании над поверхностью исходного выпаренного раствора вакуума определенной величины наблюдается эффект вторичного вскипания. Благодаря испарению части воды требуемая для начала кристаллизации степень пересыщения раствора достигается при значительно меньших степенях его переохлаждения, которая не превышает 3-5^oC. За счет этого процесс образования кристаллов пентаэритрита протекает в наиболее благоприятных высокотемпературных условиях. Образующиеся кристаллы характеризуются правильностью своей структуры и меньшей склонностью к отложениям на внутренних поверхностях кристаллизатора.

Сокращение длительности первой стадии менее 15 мин не допустимо, так как при этом не успевает завершиться процесс образования кристаллов пентаэритрита. Увеличение длительности более 30 мин не дает дополнительных преимуществ для улучшения условий образования кристаллов, но вызывает увеличение габаритов используемого кристаллизационного оборудования и возрастание затрат на его вакуумирование.

Снижение величины вакуума до остаточного давления более 28 кПа приводит к снижению эффективности вторичного вскипания раствора. Увеличение величины вакуума до остаточного давления менее 3 кПа вызывает образование большого количества пены при вскипании раствора и ухудшении условий образования кристаллов пентаэритрита.

Уменьшение температуры раствора менее 55^oC связано с образованием большого количества высоковязкой пены и ухудшением условий для образования кристаллов. Увеличение температуры свыше 75^oC приводит к снижению степени выкипания раствора и сокращению количества образующихся кристаллов на первой стадии процесса. Это в свою очередь ухудшает условия роста кристаллов на второй стадии процесса.

На второй стадии кристаллизацию проводят путем дополнительного охлаждения суспензии в течение 40-80 мин до 20-25^oC под атмосферным давлением.

Предлагаемый технологический режим второй стадии обеспечивает дальнейший рост полученных на первой стадии кристаллов без заметного образования новых.

Проведение второй стадии кристаллизации в течение менее 40 мин является не достаточным для роста уже существующих кристаллов, но вызывает образование новых зародышей кристаллов пентаэритрита, которые имеют дефектную структуру и склонны к отложению на внутренних поверхностях кристаллизатора.

Увеличение длительности более 80 мин также нежелательно, так как не обеспечивает дополнительного роста кристаллов, но связано с возрастанием их механического истирания.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Расчетное количество формальдегида, воды и гидроксида натрия загружают в реактор с охлаждающей рубашкой и мешалкой. Смесь охлаждают до 12-17^oC и постепенно дозируют в нее расчетное количество ацетальдегида. За счет протекания химической реакции температура в реакторе повышается до 40-45^oC. Далее реакционную смесь подкисляют муравьиной кислотой до pH 5,5-6,5 и подвергают ректификации, например, в колпачковой колонне под давлением 0,25-0,3 МПа и температуре 125-130^oC с целью удаления избытка формальдегида. Далее раствор концентрируют выпариванием в выпарном аппарате.

Выпаренный раствор, содержащий в своем составе 25-30% пентаэритрита, 15-20% формиата натрия, а также некоторое количество технологических примесей, имеющий плотность 1270-1300 кг/м³ и температуру 95-105^oC, направляют на двухступенчатую кристаллизацию пентаэритрита.

На первой ступени раствор подают в вакуум-испарительную камеру, которая представляет собой теплоизолированную вертикальную емкость с коническим днищем. В верхней части камеры имеются каплеотбойник и штуцер для отвода образующихся паров, соединенный с конденсатором и вакуумным насосом. Под воздействием вакуума при остаточном давлении 28-3 кПа раствор вскипает в условиях, близких к адиабатическим. При этом температура его снижается в течение 15-30 мин от 95-105^oC до 55-75^oC. За счет адиабатического вскипания образование кристаллов протекает в наиболее благоприятных условиях при малых степенях переохлаждения раствора, которые не превышают 3-5^oC.

Полученная на первой ступени суспензия поступает на вторую ступень кристаллизации, которая заключается в ее доохлаждении в течение 40-60 мин до 20-25^oC в кристаллизаторах, работающих под атмосферным давлением и снабженных охлаждающими рубашками или змеевиками. Благодаря наличию в исходной суспензии достаточно большого количества готовых зародышей кристаллов с правильной структурой на второй стадии имеет место их дальнейший рост без заметного образования новых кристаллических зародышей.

После охлаждения до конечной температуры, равной 20-25^oC, суспензию фильтруют, например, на ленточном или барабанном фильтре, осадок промывают от примесей формиата натрия и перекристаллизовывают в горячей воде. Продукт фильтруют, повторно промывают и сушат в сушильном барабане при помощи горячего воздуха.

Для конкретизации вышеизложенного приводим примеры осуществления предлагаемого способа в заявленных режимах. Для сопоставления приводим также пример осуществления процесса по прототипу (пример 1), выполненный нами в промышленных условиях.

Пример 1. В реактор загружают 12870 кг технического раствора формалина, содержащего 20% формальдегида, 3000 кг раствора гидроксида натрия, содержащего 20% NaOH, и 5913 кг деминерализованной воды. Полученную смесь интенсивно перемешивают и охлаждают до 15^oC, затем в реактор в течение 60 мин постепенно дозируют технический ацетальдегид в количестве 632,5 кг. После завершения реакции смесь (22478,5 кг) подкисляют до значения pH 6,0 при помощи муравьиной кислоты (58,1 кг) и подвергают ректификации под давлением 0,25 МПа и температуре 130^oC с целью удаления избытка формальдегида.

Раствор, выходящий из нижней части ректификационной колонны в количестве 10833 кг и содержащий 1555 кг пентаэритрита и 1020 кг формиата натрия, смешивают с технологическим раствором, содержащим пентаэритрит и формиат натрия, и концентрируют выпариванием при 105^oC до достижения плотности, равной 1280 кг/м³. Выпаренный раствор в количестве 6219 кг и содержащий 1876 кг пентаэритрита и 1042 кг формиата натрия, направляют на кристаллизацию пентаэритрита.

Кристаллизацию проводят медленным охлаждением раствора до 25^oC при атмосферном давлении в кристаллизаторах, снабженных охлаждающими рубашками и рамными мешалками. Полученную суспензию (6219 кг) фильтруют, осадок пентаэритрита (1635 кг) промывают водой, взятой в количестве 2200 кг, и перекристаллизовывают в горячей воде, взятой в количестве 1350 кг.

Перекристаллизованный пентаэритрит дополнительно фильтруют, промывают водой (997 кг) и высушивают горячим воздухом. Готовый продукт в количестве 1000 кг упаковывают в мешки.

Пример 2. Условия аналогичны примеру 1. Отличия состоят в том, что кристаллизацию пентаэритрита проводят в две стадии.

На первой стадии выпаренный раствор охлаждают в течение 15 мин до 75^oC под вакуумом при остаточном давлении 28 кПа.

На второй стадии частично охлажденную суспензию подвергают окончательному охлаждению и кристаллизации пентаэритрита под атмосферным давлением в кристаллизаторах, снабженных охлаждающими рубашками и рамными мешалками.

Условия и результаты осуществления способа при других заявляемых параметрах представлены в таблице.

Из анализа экспериментальных данных следует, что предлагаемый способ позволяет значительно интенсифицировать процесс кристаллизации пентаэритрита, сократив его длительность в 1,6-2,1 раза. Одновременно с этим значительно сокращаются отложения пентаэритрита в виде корки на внутренних поверхностях кристаллизатора и за счет этого увеличивается длительность непрерывного цикла работы кристаллизатора между промывками в 2,4-2,7 раза.

Указанные преимущества позволяют повысить производительность кристаллизационного оборудования, увеличить эффективный фонд времени его работы, а также сократить потери и повысить качество готового продукта.

Литература
1. Авторское свидетельство СССР N 585149, кл. C 07 C 31/24, 1974.

2. Патент США N 2951095, кл. 260-635, 1960.

Использование: в технологии органического синтеза, а именно пентаэритрита, используемого в лакокрасочной и других отраслях промышленности. Сущность изобретения: продукт: пентаэритрит, БФ C₅H₁₂O₄, длительность процесса кристаллизации 70-95 мин, межпромывочный цикл 480-540 ч. Способ включает в себя взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционного раствора, двухступенчатую кристаллизацию, фильтрование, промывку и сушку пентаэритрита. Двухступенчатая кристаллизация заключается в предварительном адиабатическом охлаждении выпаренного раствора под вакуумом при остаточном давлении 28-3 кПа в течение 15-30 мин до 55-75^oC с последующим доохлаждением во второй стадии в течение 40-80 мин под атмосферным давлением. 1 табл.

Способ получения пентаэритрита, включающий взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию охлаждением, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, отличающийся тем, что кристаллизацию предварительно проводят под вакуумом при остаточном давлении 28 3 кПа в течение 15 30 мин при охлаждении раствора до температуры 55 75^oС, а затем в течение 40 - 80 мин при атмосферном давлении.