СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 1998 года по МПК C07C31/24 C07C29/38 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности пентаэритрита, используемого в лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения пентаэритрита путем взаимодействия ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида кальция. После завершения взаимодействия реакционный раствор обрабатывают серной кислотой с целью устранения избыточной щелочности среды и связывания ионов кальция. Образующийся при этом мелкодисперсный осадок сульфата кальция в виде гипса отделяют фильтрованием, как побочный продукт.

Отфильтрованный реакционный раствор, содержащий в своем составе пентаэритрит, муравьиную кислоту и некоторое количество технологических примесей, концентрируют выпариванием и охлаждают для кристаллизации пентаэритрита. Полученный осадок пентаэритрита фильтруют, промывают, перекристаллизовывают в горячей воде и сушат [1].

Недостатком способа является сложность качественного выделения из реакционного раствора гипса, что усложняет процесс выпаривания и значительно снижает качество готового продукта.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому является способ получения пентаэритрита, основанный на взаимодействии ацетальдегида с формальдегидом, взятым в избыточном количестве, в присутствии гидроксида натрия. После завершения химического взаимодействия реакционный раствор, который содержит в своем составе пентаэритрит, формиат натрия, формальдегид, а также некоторое количество технологических примесей, обрабатывают муравьиной кислотой для устранения щелочности среды и подвергают ректификации с целью удаления избытка формальдегида. После ректификации раствор концентрируют выпариванием и выпаренную массу без предварительного выделения содержащегося в ней формиата натрия направляют на кристаллизацию пентаэритрита.

Кристаллизацию пентаэритрита осуществляют путем охлаждения выпаренной массы от начальной температуры 100-105^oC до конечной, равной 20-25^oC в кристаллизаторах с охлаждающими рубашками или трубчатыми холодильниками. Перемешивание при кристаллизации проводят рамными или иными мешалками, которые сообщают охлаждаемой массе вращательное движение. После окончания кристаллизации суспензию пентаэритрита фильтруют, осадок промывают от примесей формиата натрия, перекристаллизовывают в горячей воде и сушат [2].

Данный способ не связан с образованием сульфата кальция и характеризуется повышенным качеством получаемого пентаэритрита.

Недостатком способа является низкая эффективность процессов охлаждения выпаренной реакционной массы и кристаллизации пентаэритрита. Это вызвано тем, что в результате выпаривания общая концентрация растворенных веществ, в том числе и формиата натрия увеличивается в несколько раз и достигается 52-62%. При охлаждении такой высококонцентрированной массы резко возрастает ее вязкость, что ухудшает эффективность процессов перемешивания, охлаждения и кристаллизации пентаэритрита. Повышение эффективности этих процессов возможно путем снижения степени выпаривания, что, однако, связано с значительным ухудшением экономических показателей производства пентаэритрита и возрастанием объемов жидких отходов.

Предлагаемый способ получения пентаэритрита, включающий взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционной массы, кристаллизацию в процессе охлаждения, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, отличающийся тем, что, при кристаллизации реакционную массу подвергают пульсационному перемешиванию с амплитудой 0,2-0,5 м и частотой 10-40 колебаний в минуту, а охлаждение проводят ступенчато с перепадом температур 2-4^oC между смежными ступенями, причем часть реакционной массы в количестве 10-20% от общего ее количества возвращают с каждой последующей ступени охлаждения на предыдущую.

Предлагаемый технологический режим обеспечивает достижение равномерного перемешивания и охлаждения выпаренной массы и создает наилучшие условия для образования и роста кристаллов пентаэритрита.

Уменьшение амплитуды колебательных движений перемешивающего устройства менее 0,2 м приводит к снижению средней линейной скорости движения мешалки, которая недостаточна для равномерного перемешивания и охлаждения выпаренной массы. Увеличение амплитуды более 0,5 м не обеспечивает дополнительного повышения однородности перемешивания, но вызывает усложнение конструкции мешалки и увеличивает энергетические затраты на перемешивание.

Снижение частоты пульсаций менее 10 колебаний в минуту приводит к ухудшению равномерности перемешивания и, кроме того, влечет за собой осаждение образующихся кристаллов пентаэритрита на внутренних поверхностях кристаллизатора. Повышение частоты пульсаций более 40 колебаний в минуту недопустимо, так как вызывает механическое измельчение образующихся кристаллов пентаэритрита.

Увеличение перепада температур между смежными ступенями охлаждения более 4^oC вызывает чрезмерное возрастание степени пересыщения реакционной массы в отдельных ступенях и образование мелкокристаллического труднофильтруемого осадка пентаэритрита. Уменьшение перепада температур менее 2^oC не обеспечивает дополнительного увеличения размеров кристаллов, но значительно усложняет и удорожает кристаллизационное оборудование из-за чрезмерного возрастания требуемого числа ступеней охлаждения.

Уменьшение доли реакционной массы, возвращаемой в виде затравки из каждой последующей ступени охлаждения на предыдущую, менее чем 10% от общего ее количества недостаточно для образования крупнокристаллического легкофильтруемого осадка пентаэритрита. Увеличение этого количества более 20% также не целесообразно, так как не обеспечивает дополнительного увеличения среднего размера кристаллов, но приводит к некоторому снижению производительности кристаллизатора.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Расчетное количество формальдегида, воды и гидроксида натрия загружают в реактор с охлаждающей рубашкой и системой перемешивания. Смесь охлаждают до температуры 12 - 17^oC и постепенно дозируют в нее расчетное количество ацетальдегида. После завершения химической реакции образования пентаэритрита и формиата натрия реакционный раствор нейтрализуют муравьиной кислотой до достижения pH 5,5-6,5 и подвергают ректификации, например, в колпачковой колонне под повышенным давлением 0,2-0,3 МПа и температуре 125-130^oC с целью удаления избыточного количества формальдегида. Далее реакционный раствор концентрируют выпариванием в выпарном аппарате с принудительной или естественной циркуляцией раствора до достижения плотности 1270-1300 кг/м³.

Выпаренную реакционную массу, содержащую в своем составе 28-32% пентаэритрита, 16-20% формиата натрия, а также 8-10% технологических примесей, направляют на охлаждение и кристаллизацию пентаэритрита. Процесс проводят в охлаждающем кристаллизаторе, внутренний объем которого разделен перегородками на отдельные секции, которые сообщаются друг с другом при помощи специальных регулируемых каналов. В каждой секции имеются охлаждающие элементы и перемешивающие устройства, совершающие возвратно-поступательное движение.

Выпаренная масса поступает в кристаллизатор, где последовательно перемещается из одной секции в другую. В каждый из них масса перемешивается в пульсационном режиме с амплитудой 0,2-0,5 м и частотой 10-40 колебаний в минуту и одновременно охлаждается. При этом перепад температур между смежными секциями кристаллизатора поддерживают в пределах 2-4^oC путем регулирования расхода охлаждающей жидкости. Часть охлаждаемой реакционной массы в количестве 10-20% посредством специальных каналов из каждой последующей секции возвращается на предыдущую и служит в качестве затравки, улучшающей условия роста кристаллов пентаэритрита.

Продукционную суспензию пентаэритрита из последней секции кристаллизатора выводят на фильтрование и промывку осадка, например, на барабанный или ленточный фильтр. Далее осадок перекристаллизовывают в горячей воде, фильтруют, дополнительно промывают и сушат, например, в сушильном барабане. Высушенный продукт упаковывают в мешки или в мягкие контейнеры.

Для конкретизации вышеизложенного приводим примеры осуществления предлагаемого способа в предлагаемых режимах. Для сопоставления приводим также пример осуществления процесса по прототипу, проведенному нами в промышленных условиях (пример 1).

Пример 1. В реактор загружают 12870 кг технического раствора формалина, содержащего 20% формальдегида, 3000 кг водного раствора гидроксида натрия, содержащего 20% NaOH и 5919 кг деминерализованной воды. Полученную смесь интенсивно перемешивают и охлаждают до температуры 15^oC и затем в реактор в течение 60 мин постепенно дозируют ацетальдегид в количестве 632,5 кг. После завершения реакции образования пентаэритрита и формиата натрия смесь подкисляют при помощи муравьиной кислоты (58,1 кг) до значения pH 6,0 и подвергают ректификации под давлением 0,3 МПа и температуре 130^oC с целью отгонки избытка формальдегида.

Раствор, выходящий из нижней части ректификационной колонны в количестве 10833 кг и содержащий 1555 кг растворенного пентаэритрита, 1020 кг формиата натрия и некоторое количество технологических примесей, смешивают с технологическими растворами, содержащими пентаэритрит и формиат натрия и концентрируют выпариванием при принудительном перемешивании и нагревании до температуры 105^oC до достижения плотности 1290 кг/м³. Выпаренную массу в количестве 6289 кг и содержащую 1876 кг растворенного пентаэритрита, 1042 кг формиата натрия, 611 кг технологических примесей (дипентаэритрита, формалей и сахароподобных веществ) и 2700 кг воды направляют на охлаждение и кристаллизацию пентаэритрита.

Охлаждение и кристаллизацию проводят в кристаллизаторах, снабженных охлаждающими рубашками и рамными мешалками, которые сообщают перемешиваемой массе вращательное движение. Охлаждение проводят от начальной температуры, равной 105^oC до конечной, равной 25^oC. Полученную суспензию пентаэритрита фильтруют, влажный осадок (2056 кг) промывают от примесей формиата натрия водой, взятой в количестве 2200 кг, подвергают перекристаллизации в горячей воде (1311 кг), фильтруют, дополнительно промывают водой (997 кг) и высушивают горячим воздухом. Высушенный продукт в количестве 1000 кг упаковывают в мешки.

Пример 2. Условия аналогичны примеру 1. Отличия состоят в том, что выпаренную реакционную массу охлаждают и кристаллизуют из нее пентаэритрит в многосекционном охладительном кристаллизаторе, снабженном качающейся мешалкой, которая сообщает жидкой фазе пульсационный характер перемешивания с амплитудой 0,2 м и частотой 40 колебаний в минуту.

Охлаждаемая масса последовательно проходит через все секции кристаллизатора. Перепад температур между смежными секциями равняется 2^oC. Часть охлаждаемой массы в количестве 10% от ее общего количества в качестве затравки возвращается из каждой последующей ступени охлаждения на предыдущую.

Условия и результаты осуществления способа при других заявляемых параметрах представлены в таблице.

Из анализа экспериментальных данных следует, что предлагаемый способ позволяет сократить длительность процессов охлаждения и кристаллизации пентаэритрита в 1,8-2,0 раза при одновременном увеличении среднего размера образующихся кристаллов от 0,15 до 0,27 мм.

Указанные преимущества позволяют повысить производительность кристаллизационного оборудования, увеличить выпуск и улучшить качество получаемого готового продукта.

Литература:
1. Авторское свидетельство СССР N 585149, кл. C 07 C 31/24, 1974.

2. Патент США N 2951095, кл. 260-635, 1960.

Использование: в технологии органического синтеза, а именно пентаэритрита, используемого в лакокрасочной и других отраслях промышленности. Сущность изобретения: продукт: пентаэритрит, БФ C₅6₁₂O₄, средний размер кристаллов 0,25 - 0,27 мм, длительность процессов охлаждения и кристаллизации 90 - 100 мин. Способ включает в себя взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционной массы, кристаллизацию в процессе охлаждения путем пульсационного перемешивания реакционной массы с амплитудой 0,2 - 0,5 м и частотой 10 - 40 колебаний в минуту, при ступенчатом охлаждении с перепадом температур 2 - 4^oС между смежными ступенями, и одновременном возврате части реакционной массы в количестве 10 - 20% от ее общего количества с каждой последующей ступени охлаждения на предыдущую. 1 табл.

Способ получения пентаэритрита, включающий взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционной массы, кристаллизацию в процессе охлаждения, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, отличающийся тем, что при кристаллизации реакционную массу подвергают пульсационному перемешиванию с амплитудой 0,2 - 0,5 м и частотой колебаний 10 - 40 мин^- 1, а охлаждение проводят ступенчато с перепадом температур 2 - 4^oС между смежными ступенями, причем часть реакционной массы в количестве 10 - 20% от общего его количества возвращают с каждой последующей ступени охлаждения на предыдущую.