СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНЗАЭРИТРИТА Российский патент 1996 года по МПК C07C31/24 

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованию способа получения пентаэритрита (ПЭ) с одновременным выделением формиата кальция.

Известен способ получения ПЭ [1] конденсацией формальдегида с ацетальдегидом в присутствии катализатора гидроокиси щелочного металла с последующим выделением целевого продукта и дополнительной обработкой смесью гидроокиси металла с гидросульфитом натрия.

Недостатки этого способа в том, что низкий выход готового продукта, невозможность получения пентаэритрита высшего сорта с необходимой температурой плавления, стадия конденсации затягивается за счет подачи ацетальдегида на 90-100 мин.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пентаэритрита взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом в присутствии оксида кальция в водной среде при температуре 0-50^оС и концентрации формальдегида в реакционном растворе 12-18% и молярном соотношении ацетальдегида и формальдегида от 1:7 до 1:10 и молярном соотношении ацетальдегида и гидроксида кальция от 1:0,7 до 1:1 [2] В качестве ингибитора используются ионы меди. Излишек формальдегида отгоняется до остаточного содержания в растворе 0,15-0,7% Отгонка свободного формальдегида из реакционного раствора производится при температуре 125-150^оС и давлении 1,5-6 атм, концентрации рН в интервале 5-7, при постоянном объеме и в присутствии карбоната кальция или бикарбоната кальция.

Недостатки этого способа в том, что
необходима стадия отгонки из-за избытка формальдегида;
наличие остаточного формальдегида способствует растворимости пентаэритрита в маточных растворах и в результате снижается выход готового продукта;
ацетальдегид подается 1,5 ч, что замедляет технологический процесс и снижает содеpжание монопентаэритрита в целевом продукте;
ионы кальция осаждаются в виде мела, который плохо фильтруется в щелочной среде;
голубой оттенок готового пентаэритрита, так как в качестве ингибитора взята медь;
этим способом нельзя получить одновременно формиат кальция и пентаэритрит марки А и Б.

Целью изобретения является получение одновременно пентаэритрита марки А и Б и формиата кальция, увеличение выхода готового продукта, сокращение энергозатрат за счет сокращения технологического процесса, снижение сахаров, улучшение цвета, что особенно важно при использовании пентаэритрита в лакокрасочной промышленности.

Поставленная цель достигается использованием в качестве добавки борной кислоты в количестве 0,115 моль или 0,0187 моль буры на 1 моль ацетальдегида и выдержкой реакционной смеси при температуре 25-30^оС до содержания альдегидов 2,5-3% Применение буры позволяет получить тот же эффект, что и при применении борной кислоты, кроме того, незначительно увеличивается выход пентаэритрита, уменьшается расход оксида кальция и серной кислоты.

Признаки, отличающие заявляемый способ получения пентаэритрита и формиата кальция от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении области получения пентаэритрита и формиата кальция, что позволяет сделать вывод о соответствии его критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ получения пентаэритрита и формиата кальция осуществляется следующим образом.

П р и м е р 1. В реактор при работающей мешалке загружают 2743 л холодной воды, 1545 кг охлажденного формалина (содержание формальдегида 36,7 мас. ) и 154 кг ацетальдегида. При температуре 13^оС 912 кг известкового молока с содержанием СаО 13,7 мас. и нагревают конденсационный раствор до 60^оС. После полного исчезновения альдегидов реакционную массу нейтрализуют и частично осаждают ионы кальция 157 кг серной кислоты (концентрация 75%) до содержания ионов кальция в растворе 1,3 мас. Гипс отделяют, а из фильтра путем выпаривания под вакуумом и последующего центрифугирования получают технический пентаэритрит. После перекристаллизации технического пентаэритрита из горячей воды получают целевой продукт со следующими качественными показателями:
Температура плавления, ^оС 250-251
Содержание сахаристых
веществ, мас. 0,04
Содержание монопента-
эритрита, мас. 98,5
Содержание дипентаэритрита,
мас. 0,8
Содержание гидроксильных
групп, 49,3
Выход, мол. 84,0
Маточный раствор в количестве 1600 кг нейтрализуют 235 кг известкового молока с содержанием СаО 13,7 мас.

Из нейтрализованного маточного раствора при 80^оС в вакууме отгоняют 1100 кг воды, выпавший формиат центрифугируют при 80^оС, сушат и получают 126 кг формиата кальция. Маточный раствор после отделения формиата кальция охлаждают до 25^оС и дополнительно выделяют технический пентаэритрит (60 кг).

П р и м е р 2. В реактор при работающей мешалке загружают 3020 кг холодной воды 1527 кг охлажденного формалина (содержание формальдегида 36,9 мас.) и 154 кг ацетальдегида. При температуре 12^оС загружают 675 кг известкового молока с содержанием СаО 18,5 мас. Начинается подъем температуры реакционной массы за счет тепла реакции, при достижении 25^оС в рубашку реактора подается холодная вода, чтобы прекратить подъем температуры. Охлаждение проводят до содержания альдегидов 2,5 мас. и начинают подогрев реакционной массы до 60^оС. После полного исчезновения альдегидов реакционную массу нейтрализуют и частично осаждают ионы кальция 169 кг серной кислоты (концентрация 75%) до содержания ионов кальция в растворе 1,3 мас. Гипс отделяют, а из фильтра путем выпаривания под вакуумом и последующего центрифугирования получают технический пентаэритрит.

После перекристаллизации технического пентаэритрита из горячей воды получают целевой продукт со следующими качественными показателями:
Температура плавления, ^оС 254-256
Содержание сахаристых
веществ, мас. 0,03
Содержание монопента-
эритрита, мас. 98,9
Содержание дипентаэритрита,
мас. 0,3
Содержание гидроксильных
групп, 49,4
Выход, мол. 85,5
Выделение формиата кальция и пентаэритрита из маточного раствора аналогично примеру 1.

П р и м е р 3. В реактор при работающей мешалке загружают 2919 л холодной воды, 25 кг борной кислоты, 1532 кг охлажденного формалина (содержание формальдегида 37,0 мас.) и 154 кг ацетальдегида. При температуре 14^оС загружают 764 кг известкового молока с содержанием СаО 16,2 мас. Конденсационный раствор нагревают до 60^оС. После полного исчезновения альдегидов реакционную массу нейтрализуют и частично осаждают ионы Са 176 кг серной кислоты (концентрация 75% ) до содержания ионов кальция в растворе 1,5 мас. Гипс отделяют, а из фильтра путем выпаривания под вакуумом и последующего центрифугирования получают технический продукт.

После перекристаллизации технического пентаэритрита из горячей воды получают целевой продукт со следующими качественными показателями:
Температура плавления, ^оС 256-258
Содержание монопента-
эритрита, мас. 99,0
Содержание дипентаэритрита,
мас. 0,3
Содержание гидроксильных
групп, мас. 49,5
Выход, мол. 85,5
Выделение формиата кальция и пентаэритрита из маточного раствора аналогично примеру 1.

П р и м е р 4. В реактор при работающей мешалке загружают 2880 л холодной воды, 25 кг борной кислоты, 1540 кг охлажденного формалина (содержание формальдегида 36,8 мас.) и 154 кг ацетальдегида. При температуре 15^оС загружают 809 кг известкового молока с содержанием СаО 15,7 мас. Начинается подъем температуры реакционной массы за счет тепла реакции. При достижении температуры 25^оС в рубашку реактора подается холодная вода, чтобы прекратить подъем температуры. Охлаждение проводят до содержания ацетальдегидов 3,0 мас. и начинают подогрев реакционной массы до 60^оС. После полного исчезновения альдегидов реакционную массу нейтрализуют и частично осаждают ионы кальция 175 кг серной кислоты (концентрация 75%) до содержания ионов кальция в растворе 1,5 мас. Гипс отделяют, из фильтра путем выпаривания под вакуумом и последующего центрифугирования получают технический пентаэритрит.

После перекристаллизации технического пентаэритрита из горячей воды получают целевой продукт со следующими качественными показателями:
Температура плавления, ^оС 256-258
Содержание монопента-
эритрита, мас. 99,0
Содержание дипентаэритрита,
мас. 0,3
Содержание гидроксильных
групп, мас. 49,5
Выход, мол. 86,0
П р и м е р ы 5-12. В примерах 5-9 процессы осуществляют аналогично примерам 1-4, а процессы в примерах 10-12 осуществляют с применением буры. Результаты по примерам даны в таблице.

Пентаэритрит, полученный предлагаемым способом, соответствует ГОСТу 9286-89, приготовлен как для спеццелей, так и для использования в лакокрасочном производстве, в котором важными показателями является цветность продукта.

Использование: в производстве лакокрасочных смол, высыхающих масел, в частности в способе получения пентаэритрита. Сущность изобретения: продукт - пентаэритрит, выход 85,5 - 86 мол.%, содержание основного вещества 98,9 - 99%, т. пл. 256 - 258^oС, содержание дипентаэритрита 0,3 - 0,4%. Реагент 1: формальдегид. Реагент 2: ацетальдегид. Условия реакции: в водной среде в присутствии оксида кальция и борной кислоты в количестве 0,115 моль на 1 моль ацетальдегида или буры в количестве 0,019 моль на 1 моль ацетальдегида. Предпочтительно смесь выдерживают при 25 - 30^oС до содержания альдегидов 2,5 - 3 мас.%. Соотношение формальдегида и ацетальдегида составляет 5,4 : 1. 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНЗАЭРИТРИТА с последующим выделением формиата кальция, включающий конденсацию формальдегида с ацетальдегидом в водной среде в присутствии оксида кальция и нейтрализацию серной кислотой, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии борной кислоты в количестве 0,115 молей на 1 моль ацетальдегида или буры в количестве 0,019 молей на 1 моль ацетальдегида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь выдерживают при 25 - 30^oС до содержания альдегидов 2,5 - 3 мас. %. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что формальдегид берут в количестве 5,4 молей на 1 моль ацетальдегида.