СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 2002 года по МПК C07C29/38 C07C31/24 

Изобретение относится к технологии многоатомных спиртов, в частности пентаэритрита, используемого в лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения пентаэритрита (патент РФ 2053215, МПК⁶ С 07 С 31/24, 1996), который включает взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционной массы, кристаллизацию, фильтрование, промывку и сушку пентаэритрита, процесс сушки ведут при 45-55^oС до содержания влаги и летучих примесей 1,0-1,5%, из подсушенного продукта выделяют комки и после их измельчения до крупности частиц 1-2 мм проводят дополнительную термическую обработку в течение 3-5 с теплоносителем, нагретым до 160-180^oС и движущимся со скоростью 20-30 м/с.

Предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процессы сушки и удаления летучих примесей. Это достигается тем, что процессы сушки пентаэритрита и удаления летучих примесей проводят раздельно в две стадии.

На первой стадии пентаэритрит высушивают при нагревании материала до 45-55^oС до остаточного содержания влаги и летучих продуктов 1,0-1,5%.

На второй стадии из частично подсушенного пентаэритрита выделяют комки и после их измельчения до крупности частиц 1-2 мм проводят дополнительную кратковременную в течение 3-5 с термическую обработку газообразным теплоносителем, нагретым до 160-180^oС и движущимся со скоростью 20-30 м/с.

Недостатком способа является то, что он проводится только при использовании избытка формальдегида, который выделяют ректификацией, что приводит к значительным энергозатратам и стадия сушки достаточно длительна и приводит к еще большему увеличению энергозатрат.

Кроме этого в процессе синтеза пентаэритрита образуются летучие и нелетучие побочные продукты, которые полностью не удаляются и при двухстадийной сушке с применением газообразного теплоносителя.

Известен способ получения пентаэритрита (А.с. СССР 1728215, МПК С 07 С 31/24, 1992), который включает взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в водной среде в присутствии гидроксида натрия при их молярном соотношении 1: 6:1,05 с последующей ректификацией и выделением избыточного формальдегида и электродиализом. В результате процессов в электродиализаторе, протекающих под действием электрического тока, содержание формиата натрия в рабочем растворе снижается и повышается его концентрация в минерализаторе. Выделение формиата натрия перед кристаллизацией пентаэритрита улучшает его качество.

Недостатками способа являются также высокие энергозатраты и сложность процесса.

Известен способ получения пентаэритрита (патент РФ 2110508, МПК С 07 С 31/24, 29/38, 1998), который включает взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционной массы, кристаллизацию в процессе охлаждения, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, при кристаллизации реакционную массу подвергают пульсационному перемешиванию с амплитудой 0,2-0,5 м и частотой 10-40 колебаний в минуту, а охлаждение проводят ступенчато с перепадом температур 2-4^oС между смежными ступенями, причем часть реакционной массы в количестве 10-20% от общего ее количества возвращают с каждой последующей ступени охлаждения на предыдущую.

Предлагаемый технологический режим обеспечивает достижение равномерного перемешивания и охлаждения выпаренной массы и создает наилучшие условия для образования и роста кристаллов пентаэритрита.

Недостатком способа являются значительные энергозатраты на ректификацию избыточного формальдегида и сложность технологического процесса выделения пентаэритрита.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения пентаэритрита (патент РФ 2078073, МПК С 07 С 31/24, 29/38, 1997), который включает взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, ректификацию и выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию охлаждением, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, кристаллизацию предварительно проводят под вакуумом при остаточном давлении 28-3 кПа в течение 15-30 мин при охлаждении раствора до 55-75^oС, а затем в течение 40-80 мин при атмосферном давлении.

Заявляемый способ позволяет повысить эффективность процесса кристаллизации пентаэритрита за счет улучшения условий образования и роста кристаллов и уменьшения отложений продукта на внутренних поверхностях катализатора.

Однако, недостатком способа является также наличие стадии удаления избыточного формальдегида и недостаточно высокое качество пентаэритрита.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является разработка технологии получения пентаэритрита повышенного качества, создание упрощенной технологии с уменьшенными энергозатратами.

Поставленная задача решается за счет способа получения пентаэритрита, который включает взаимодействие ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроксида натрия, выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию охлаждением, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, причем избыток формальдегида составляет до 50% от стехиометрического и процесс ведут до полного превращения альдегидов в присутствии борной кислоты или буры в количестве 0,015-0,02 моль на моль ацетальдегида, выпаривание проводят дробно, сначала проводят выпаривание до удельного веса 1,05-1,12 г/см³, затем кристаллизацию и выделение дипентаэритрита, оставшийся маточный раствор подвергают дополнительному выпариванию с последующей кристаллизацией и выделением пентаэритрита.

После выпаривания реакционного раствора до удельного веса 1,05-1,12 г/см³, его охлаждают до 10-20^oС.

После выделения дипентаэритрита его промывают водой, чтобы уменьшить потери пентаэритрита.

Возможно выпаривание реакционного раствора проводят под вакуумом.

После выделения пентаэритрита из маточного раствора выделяют формиат натрия.

В известных решениях процесс получения пентаэритрита ведут при большом избытке формальдегида, чтобы подавить образование дипентаэритрита. Избыточный формальдегид после проведения реакции выделяют ректификацией, что вызывает дополнительные энергетические затраты и требуется дополнительное оборудование.

Нами было найдено, что выделение дипентаэритрита из реакционной смеси после взаимодействия ацетальдегида с формальдегидом в присутствии едкого натрия влияет в дальнейшем на процесс кристаллизации пентаэритрита таким образом, что образуются кристаллы правильной формы, которые меньше склонны к отложениям на внутренних поверхностях кристаллизатора и в результате получается пентаэритрит хорошего качества без использования специального оборудования и приемов выделения пентаэритрита.

Это позволяет проводить процесс получения пентаэритрита взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом при небольшом избытке формальдегида до полного превращения альдегидов без выделения формальдегида.

Нами предлагается проводить дробное выпаривание реакционного раствора.

На первой стадии реакционный раствор выпаривают до определенного удельного веса, предпочтительно 1,05-1,12 г/см³. При охлаждении реакционного раствора с таким удельным весом выпадает в осадок дипентаэритрит, который выделяется фильтрацией от реакционного раствора. Осадок дипентаэритрита промывают от пентаэритрита, чтобы избежать потерь пентаэритрита.

На второй стадии оставшийся маточный раствор дополнительно упаривают до 1,24-1,27 г/см³ и выделяют пентаэритрит концентрированием при охлаждении.

Выделение дипентаэритрита из реакционного раствора способствует выделению пентаэритрита при его меньшем пересыщении, что приводит к образованию правильных и крупных кристаллов пентаэритрита.

Дробное выпаривание улучшает качество пентаэритрита и при проведении реакции при избытке формальдегида. Реакцию ведут до полного превращения альдегидов, образовавшаяся муравьиная кислота связывается едким натрием и образуется формиат натрия, который также выделяется из реакционной смеси. Формиат натрия является ценным продуктом, который используется как товарный продукт в строительстве, кожевенной промышленности и т. д.

Таким образом, отделение дипентаэритрита при дробном выпаривании также улучшает качество выделенного пентаэритрита на второй стадии выпаривания.

Для подавления образования сахаров в реакционный раствор добавляют борную кислоту или буру.

Для улучшения качества кристаллов пентаэритрита возможно проведение выпаривания реакционного раствора под вакуумом.

В таблице представлены условия получения пентаэритрита и его характеристики.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1
В колбу объемом 1 л при работающей мешалке загружают 75 г формальдегида (готовят технический раствор формалина концентрацией 26,5 вес.% и получают раствор в количестве 282,9 г), добавляют 29 г 100%-ного NaOH (используют раствор NaOH в количестве 76,82 г, имеющий концентрацию 37,5 вес.%), добавляют 0,5 г борной кислоты и воды 365 г. В течение 40 мин равномерно дозируют технический ацетальдегид в количестве 22 г (ацетальдегид имеет концентрацию 44,7% и количество раствора составляет 49,16 г). Реакцию ведут до полного превращения альдегидов, затем в конце реакции раствор подкисляют до рН 6,7-6,9. Реакционную смесь упаривают до удельного веса 1,05 г/см³, охлаждают ее до 20^oС и отделяют выпавший в осадок дипентаэритрит, а из оставшегося фильтрата упариванием его с последующим охлаждением выделяют пентаэритрит. После выделения пентаэритрита из маточного раствора выделяют формиат натрия.

Пример 2
Аналогичен примеру 1, только количество формальдегида в молях на один моль ацетальдегида составляет 5,5. Реакцию ведут до полного превращения альдегидов, и стадию выпаривания до удельного веса 1,08 г/см³ проводят под вакуумом.

Пример 3
Аналогичен примеру 1, только количество формальдегида в молях на один моль ацетальдегида составляет 6,0, реакцию ведут до полного превращения альдегидов.

Пример 4 (по прототипу)
Загрузку реагирующих веществ в реактор проводят аналогично примеру 1, только после завершения реакции смесь подкисляют до значения рН 6,0 и подвергают ректификации на лабораторной ректификационной колонне и удаляют избыточный формальдегид. Затем проводят упаривание до достижения удельного веса, равного 1,28 г/см³, выпаренный раствор охлаждают до 25^oС и выделяют фильтрацией пентаэритрит. Полученный пентаэритрит перекристаллизовывают в горячей воде.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения пентаэритрита позволяет проводить процесс в условиях как небольшого избытка формальдегида (пример 1), так и при более высоком содержании формальдегида (пример 3). При максимальном содержании формальдегида (отношение альдегидов 1: 6 против стехиометрического 1: 4) содержание дипентаэритрита в реакционной смеси минимальное и количество его увеличивается при уменьшении содержания формальдегида в реакционной смеси. Выделение дипентаэритрита (побочного продукта реакции) при любом избытке формальдегида влияет на последующую кристаллизацию пентаэритрита и улучшает свойства получаемого пентаэритрита.

Способ отличается простотой, хорошей воспроизводимостью результатов и позволяет получать пентаэритрит по простой технологии.

Изобретение относится к способу получения пентаэритрита путем взаимодействия ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроксида натрия. Процесс включает выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию, фильтрование, промывку и сушку готового продукта. Избыток формальдегида составляет до 50% от стехиометрического, и процесс ведут до полного превращения альдегидов в присутствии борной кислоты или буры в количестве 0,015-0,02 моль на моль ацетальдегида. Выпаривание реакционного раствора проводят дробно. Сначала проводят выпаривание до удельного веса 1,05-1,12 г/см³, затем кристаллизацию и выделение дипентаэритрита. Оставшийся маточный раствор подвергают дополнительному выпариванию с последующей кристаллизацией и выделением пентаэритрита. В результате повышается качество полученного пентаэритрита. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пентаэритрита, включающий взаимодействие ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроксида натрия, выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию охлаждением, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, отличающийся тем, что избыток формальдегида составляет до 50% от стехиометрического и процесс ведут до полного превращения альдегидов в присутствии борной кислоты или буры в количестве 0,015-0,02 моль на моль ацетальдегида, выпаривание проводят дробно, сначала проводят выпаривание до удельного веса 1,05-1,12 г/см³, затем кристаллизацию и выделение дипентаэритрита, оставшийся маточный раствор подвергают дополнительному выпариванию с последующей кристаллизацией и выделением пентаэритрита. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после выпаривания реакционного раствора до удельного веса 1,05-1,12 г/см³ его охлаждают до 10-20^oС. 3. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что после выделения дипентаэритра его промывают водой. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выпаривание реакционного раствора проводят под вакуумом. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после выделения пентаэритрита из маточного раствора выделяют формиат натрия.