КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08F4/652 C08F110/00 

Изобретение относится к области химии полимеров и касается катализатора полимеризации альфа-олефинов и способа, в котором он применяется.

Известен катализатор полимеризации альфа-олефинов, включающий:
а) алкилалюминий;
б) силановое соединение;
в) твердый компонент продукт взаимодействия соединения титана, имеющего связь титан-галоген, и электронодонора, нанесенных на безводный галоген магния, и способ получения полиолефинов с использованием этого катализатора (патент США N 4657882).

Объектом изобретения является катализатор полимеризации альфа-олефинов, включающий триалкилалюминий, силановое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединения титана, содержащего связь титан-галоген, и электронодонора на носителе, представляющем собой безводный дигалогенид магния, отличающийся тем, что в качестве силанового соединения он содержит замещенный трифторпропилсилан общей формулы
F₃C CH₂ CH₂ Si(R)(OCH₃)₂
где R линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил, C₅-C₆-циклоалкил, пиперидинил, незамещенный или который может быть замещен линейным или разветвленным C₁-C₄ алкилом, при атомном соотношении Ti:Al 0,0005 0,0009 и мольном соотношении твердый компонент в пересчете на титан-силан 0,0077 0,0324.

Другим объектом изобретения является способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, включающего триалкилалюминий, силановое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединения титана, содержащего связь титан-галоген, и электронодонора на носителе, представляющем собой безводный дигалогенид магния, причем полимеризацию осуществляют при 40-90^oC и под атмосферным или повышенным давлением, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии описанного выше катализатора.

Триалкилалюминием, входящим в состав катализатора, могут быть триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия, и соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом через кислород, азот или серу, такие как:
(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂;


Предпочтительным алкилалюминием является триэтилалюминий.

Примерами замещенного трифторпропилсилана, имеющего вышеприведенную формулу, является 3,3,3-трифторпропил(метил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(этил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(изобутил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(трет-бутил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(циклопентил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(циклогексил)диметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил(4-метилпиперидил)диметоксисилан.

Замещенные трифторпропилсиланы могут быть получены с использованием в качестве исходного соединения возможно замещенных 3,3,3-трифторпропилтриалкоксисилана или 3,3,3-трифторпропилтрихлорсилана путем их реакции с LiR, где R определен выше, или RMgX, где R определен выше, кроме пиперидинила, а X представляет собой галоген.

В твердом компоненте подходящими примерами соединения титана, имеющего по крайней мере одну связь Ti галоген, являются четырехгалоидные соединения титана, в частности TiCl₄. Однако могут быть использованы алкоксигалогениды.

Электронодонорные соединения, применяемые в твердом компоненте, включают в себя алкил-, арил- и циклоалкиловые эфиры ароматических кислот, особенно бензойной или фталевой кислоты и их производных. Конкретные примеры включают в себя этилбензоат, н-бутилбензоат, метиловый эфир пара-толуиловой кислоты, метиловый эфир пара-метоксибензойной кислоты и диизобутилфталат. В дополнение к вышеприведенным сложным эфирам в качестве электронодонорного соединения могут быть использованы алкиловые или алкариловые простые эфиры, кетоны, моно- или полиамины, альдегиды и соединения фосфора, такие как фосфины и фосфорамиды.

Активные безводные дигалогениды магния, образующие носитель твердого компонента, представляют собой дигалогениды Mg, дающие в рентгеновском порошковым спектре компонента (C) уширение по крайней мере на 30% наиболее интенсивной дифракционной линии, которая появляется в порошковом спектре соответствующего дигалоидного соединения, имеющего удельную поверхность 1 м²/г, или дигалогениды магния, дающие рентгеновский порошковый спектр, в котором вместо указанной наиболее интенсивной дифракционной линии появляется "гало" с максимальной интенсивностью, смешанной относительно межплоскостного расстояния наиболее интенсивной линии, и/или дигалогениды магния, имеющие удельную поверхность выше 3 м²/г.

Измерение удельной поверхности дигалогенидов магния проводят на твердом компоненте после обработки в течение 2 ч кипящим TiCl₄. Найденную величину считают как удельную поверхность дигалогенида магния.

Дигалогенид магния может быть предварительно активирован, может быть активирован in situ в ходе обработки соединениями титана, может быть образован in situ из соединений Mg, которые способны образовывать дигалогенид Mg при обработке их подходящим галогенсодержащим соединением переходного металла, и затем активирован, или может быть образован из аддукта дигалогенид Mg
алканол C₁-C₈, в котором мольное соотношение MgCl₂ к спирту составляет от 1:1 до 1:3, такого как MgCl₂ • 3РОН.

Очень активными формами дигалогенидов Mg являются те формы, для которых в методе рентгеновской порошковой спектроскопии наиболее интенсивная дифракционная линия, появляющаяся в спектре соответствующего галогенида, имеющего удельную поверхность 1 м²г, уменьшается с образованием "гало", или те формы, в спектрах которых вместо наиболее интенсивной линии появляется "гало", имеющее максимальную интенсивность, смещенную относительно межплоскостного расстояния наиболее интенсивной линии. Обычно удельная поверхность вышеуказанных форм выше 30-40 м²/г и составляет, в частности, между 100-300 м²/г.

Активными формами являются также и те, которые получены из вышеприведенных форм термообработкой компонента (C) в инертном углеводородном растворителе и которые демонстрируют в рентгеновских спектрах острые дифракционные линии вместо "гало". Острая, наиболее интенсивная линия этих форм показывает, во всяком случае, уширение по крайней мере на 30% относительно соответствующей линии дигалогенидов Mg, имеющих удельную поверхность 1 м²/г.

Предпочтительными дигалогенидами Mg являются MgCl₂ и MgBr₂, а наиболее предпочтительным является MgCl₂. Содержание воды в галогенидах обычно меньше 1 мас.

Под галогенидами или алкоксигалогенидами титана и электронодонорными соединениями, нанесенными на активный дигалогенид Mg, подразумевают вышеуказанные соединения, которые физически или химически могут быть фиксированы на носителе и которые не экстрагируются из твердого компонента при обработке его кипящими 1,2-дихлорэтаном в течение 2 ч.

Твердый компонент может быть получен различными способами. Один из способов состоит в совместном измельчении дигалогенида магния и электронодонорного соединения до продукта, имеющего удельную поверхность более 20 м²/г, как указано выше для спектра дигалогенида Mg, с последующим взаимодействием измельченного продукта с соединением титана. Другие способы, которые дают дигалогенид Mg в активной форме или компоненты, представляющие собой титансодержащие соединения, нанесенные на дигалогенид магния, в которых дигалогенид присутствует в активной форме, основаны на следующих реакциях:
а) реакции реагента Гриньяра или соединения MgR₂(R представляет собой углеводородный радикал), или комплексов указанных соединений MgR₂ с триалкилалюминием с галоидирующими агентами, такими как AlX₃ или AlR_mX_n(X галоген, R -углеводородный радикал, m+n=3), SiCl₄ или HSiCl₃;
(б) реакции реагента Гриньяра с силанолом или полисилоксаном, водой или со спиртом с последующей реакцией с галоидирующим агентом или TiCl₄;
(в) реакции Mg со спиртом и галоидводородной кислотой, или Mg с галогенсодержащим углеводородом и спиртом;
(г) реакции MgO с Cl₂ или AlCl₃;
(д) реакции MgX₂•nH₂O (X галоген, а n=1-3) с галоидирующим агентом или TiCl₄, или
(е) реакции моно- или диалкоксидов Mg, или карбоксилатов Mg с галоидирующим агентом.

В твердом компоненте мольное соотношение дигалогенидов Mg и нанесенного на него галоидзамещенного соединения Ti составляет от 1 до 500, а мольное соотношение между галоидзамещенным соединением Ti и электронодонорным соединением, нанесенными на дигалогенид Mg, составляет от 0,1 до 50.

Компоненты катализатора могут быть добавлены в реактор полимеризации раздельно практически одновременно, независимо от того, находится ли уже в реакторе мономер или нет, или последовательно, если мономер добавляют в реактор полимеризации позднее. Предпочтительно за 3 10 мин до полимеризации предварительно смешать при обычной температуре триалкилалюминий и силановое соединение, а затем привести эту смесь в контакт с твердым компонентом.

Олефиновый мономер может быть добавлен в реактор полимеризации до, вместе или после добавления катализатора в реактор. Предпочтительно вводить его после добавления катализатора.

Для уменьшения молекулярного веса полимера можно добавить, если необходимо, водород в качестве переносчика цепи.

Реакции полимеризации можно проводить жидкофазным способом, газофазным способом или в суспензии, или сочетать жидкофазный и газофазный способы, используя раздельно реакторы, все способы можно осуществлять либо непрерывно, либо периодически.

Обычно полимеризацию проводят при 40-90^oC и атмосферном или повышенном давлении.

Катализаторы могут быть предварительно обработаны небольшими количествами олефинового мономера (предполимеризация), выдерживая катализаторы в виде суспензии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температуре 60^oC или ниже в течение времени, достаточном для получения количества полимера, которое в 0,5-3 раза больше веса катализатора.

Предполимеризацию также можно проводить в жидком или газообразном мономере с получением в этом случае количества полимера, которое превышает вес катализатора вплоть до 1000 раз.

Подходящие альфа-олефины, которые можно полимеризовать по способу этого изобретения, включают в себя олефины формулы CH₂=CHR, где R-H или линейный или разветвленный алкил C₁-C₁₀, такие как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентаен-1 и октен-1.

Следующие примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать данное изобретение и не ограничивают объем его притязаний.

Все растворители перед использованием были свежевысушены и перегнаны и их хранили в инертной атмосфере над активированными молекулярными ситами.

Силаны анализировали методами газовой хроматографии и масс-спеткрометрии. Колонкой служила капиллярная колонка с плавленой двуокисью кремния, 30х0,2 мм с толщиной пленки 0,18 мкм. Условия хроматографического анализа были следующие: температура испарителя газового хроматографа 200^oC, скорость нагрева 6 ^o/мин, после чего термостат выдерживали при 250^oC в течение 15 мин; скорость газа-носителя (гелия) составляла 0,6 мл/мин, скорость разветвленного потока 40 мл/мин, объем вводимой пробы составлял 0,1 мкл. Диапазон сканирования по молекулярным массам для масс-спектрометра составлял от 10 до 600 атомных массовых единиц (аме). Масс-спектры получали из общей ионной хроматограммы после проведения газ-хроматографического анализа.

Получение органосиланов
Компонент B-1
3,3,3-Трифторпропил/изобутил/диметоксисилан
Колбу емкостью 500 мл в атмосфере азота охлаждали до комнатной температуры и заполняли ее 150 мл диэтилового эфира и магнийхлоризобутилом (0,06 моль, 30,24 мл). Эту смесь перемешивали и слегка нагревали до 30^oC. Вторую колбу емкостью 100 мл продували азотом до комнатной температуры и заполняли 75 мл гексана и 3,3,3-трифторпропилтриметоксисиланом (0,0504 моль, 10 мл) и перемешивали. Силан/гексановый раствор добавляли по каплям через капельную воронку к смеси реагент Гриньяра/диэтиловый эфир, при этом в середине добавления образовывался белый осадок. По окончании добавления (1,25 ч) реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа. Колбу снабжали обратным холодильником и кипятили реакционную смесь в течение 2 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через фритту средней пористости, используя в качестве фильтрующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Собранное твердое вещество весило 7,55 г (теоретическое количество 4,56 г солей магния). Слегка мутный фильтрат выдержали в атмосфере азота в течение ночи.

Растворители удаляли в вакууме и получали 21,33 г бесцветной мутной жидкости (сырой продукт). Неочищенное маслянистое вещество перегоняли в вакууме (0,035 мм Hg) и получали прозрачное масло (23^oC). Выход составлял 10,18 г (83%). По данным ГХ-анализа чистота продукта составляла 98,9% строение и состав продукта подтверждены данными ГХ-МС-анализа, вычислено для C₉H₁₉O₂F₃Si, 244,31 аме (атомных массовых единиц) m/Z=244 ати.

Компонент B-2
3,3,3-трифторпропил/циклопентил/диметоксисилан
Колбу емкостью 500 мл в атмосфере азота охлаждали до комнатной температуры и заполняли ее 150 мл диэтилового эфира магнийхлорциклопентилом (0,055 моль, 27,7 мл) и слегка нагревали до 30^oC. Колбу емкостью 100 мл продували азотом и заполняли 75 мл гексана и 3,3,3-трифторпропилтриметоксисиланом (10 мл, 0,0504 моль). Силан/гексановый раствор добавляли по каплям через капельную воронку к смеси Гриньяр/диэтиловый эфир, получая при этом белую мутную смесь. После добавления (1,25 ч) колбу, содержащую Гриньяр, промывали один раз 25 мл гексана. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа.

К колбе емкостью 500 мл подсоединяли обратный холодильник, продуваемый азотом, и кипятили реакционную смесь в течение 2 ч. Солям магния давали возможность отстояться при комнатной температуре и реакционную смесь хранили в холодильнике в течение ночи.

Реакционную смесь фильтровали через фритту средней пористости, используя в качестве фильтрующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Получался бесцветный, мутный раствор, из которого в вакууме удаляли растворители и получали 18,76 г мутной маслянистой жидкости (сырой продукт). Неочищенное маслянистое вещество перегоняли в вакууме (0,05 мм Hg) и получали прозрачное масло при 31^oC (9,22г, выход 71,2%). По данным ГХ-анализа чистота продукта составляла 98,27% строение и состав продукта подтверждены данными ГХ-МС-анализа, вычислено для C₁₀H₁₉O₂F₃Si, 256,32 аме, m/Z=255 ати.

Компонент B-3
3,3,3-трифторпропил/трет-бутил/диметоксисилан
Колбу емкостью 500 мл в атмосфере азота охлаждали до 0^oC и заполняли 150 мл гексана и 3,3,3-трифторпропилтриметоксисиланом (0,075 моль, 15 мл). К этой колбе подсоединяли капельную воронку, продуваемую азотом, и заполняли воронку трет-бутиллитием (0,075 моль, 34 мл). Трет-бутиллитий добавляли по каплям в охлажденную колбу, вызывая при этом образование мутного белого осадка (LiOCH₃). После добавления капельную воронку промывали 20 мл гексана. Ледяную баню удаляли и давали возможность смеси нагреться до комнатной температуры. Колбу снабжали обратным холодильником и кипятили реакционную смесь в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через фильтровальную трубку, используя в качестве фильтрующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Белое твердое вещество собирали, оно весило во влажном состоянии 11,13 г (теоретическое количество 3,0 г LiOCH₃). Из фильтрата удаляли гексан и получали 20,33 г прозрачного масла желтого цвета.

Сырой продукт перегоняли в вакууме (0,1 мм Hg). Получали при комнатной температуре прозрачное масло (25^oC, 9,70 г, выход 53%). ГХ-анализ показал частоту продукта 93% Повторная дистилляция под вакуумом дала 5,5 г прозрачного масла. ГХ-анализ показал, что чистота продукта составляла 97,6%
Компонент B-4
3,3,3-трифторпропил/пирролидил/диметоксисилан
Колбу емкостью 500 мл в атмосфере азота охлаждали на ледяной бане до 0^oC и помещали в нее 125 мл гексана и пирролидин (0,0504 моль, 4,2 мл), после чего раствор перемешивали. Колбу снабжали капельной воронкой, продуваемой азотом, в которую был помещен н-бутиллитий (0,0505 моль, 20,16 мл). В колбу добавляли по каплям н-бутиллитий, при этом образовывалась белая смесь молочного вида. После добавления (0,75 ч) капельную воронку дважды промывали гексаном (всего 20 мл). Ледяную баню убирали, и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа.

Вторую колбу емкостью 500 мл продували азотом и заполняли 50 мл гексана и 3,3,3-трифторпропилтриметоксисиланом (0,0504 моль, 10 мл), после чего охлаждали до 0^oC. Литий/амидную смесь добавляли по каплям в течение 2 ч к охлажденному силановому раствору. Затем колбу со смесью литий/амид несколько раз промывали гексаном, чтобы полностью перенести эту смесь. Ледяную баню удаляли и нагревали раствор до комнатной температуры. Затем реакционный сосуд снабжали обратным холодильником, и реакционную смесь кипятили в течение 2 ч. Смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение ночи.

Реакционную смесь фильтровали в вакууме через фритта средней пористости, используя в качестве фильтрующего средства целитную диатомовую землю и стекловату. Белое твердое вещество, собранное в фильтрующей трубке, весило 3,8 г (LiOCH₃, теоретическое количество 1,9 г). Из фильтрата в вакууме удаляли гексан и получали 24,66 г прозрачного масла (сырой продукт). Сырое масло перегоняли в вакууме (0,035 мм Hg); собранное при 30^oC прозрачное масло весило 10,1 г (выход 78%). По данным ГХ-анализа чистота продукта составляла 95,6%
Полимеризация пропилена
Пример 1 Реактор для полимеризации нагревали до 70^oC и продували в течение 1 ч слабым потоком аргона. Реактор заполняли аргоном при 70^oC до давления 7,3 атм, а затем открывали; и эту операцию повторяли еще 4 раза. Затем реактор заполняли пропиленом до давления 7,3 атм, а затем открывали; и эту операцию повторяли еще 4 раза. Затем реактор охлаждали до 30^oC.

В капельную воронку, продуваемую аргоном, раздельно помещали в следующем порядке: 75 мл гексана, 6,7 мл 1,0 М раствора триэтилалюминия (ТЭА) (6,7 ммоль) в гексане, 3,4 мл 0,1 М раствора 3,3,3-трифторпропил(метил)диметоксисилана (0,34 ммоль) в гексане и оставляли стоять в течение 5 мин. 35 мл этой смеси добавляли в колбу. Затем в колбу добавляли 0,0099 г твердого компонента катализатора и перемешивали, вращая, в течение 5 мин. Каталитический комплекс, полученный таким способом, вводили при комнатной температуре в вышеуказанный реактор для полимеризации, продуваемый пропиленом. Оставшийся раствор гексан/ТЭА/ силан затем сливали из воронки в колбу, колбу вращали и затем ее содержимое выливали в реактор.

Реактор для полимеризации заполняли медленно при перемешивании 2,2 л жидкого пропилена и 0,30 мол. H₂. Затем реактор нагревали до 70^oC и выдерживали в течение 2 ч при постоянной температуре и давлении. Через 2 ч перемешивание прекращали и оставшийся пропилен постепенно выпускали. Реактор нагревали до 80^oC, продували в течение 10 мин аргоном, а затем охлаждали до комнатной температуре и открывали. Полимер удаляли и сушили его в вакуумном шкафу в течение 1 ч при 80^oC. Результаты полимеризации приведены в табл. 1.

Пример 2 Была применена методика примера 1 за исключением того, что вместо 3,3,3-трифторпропил(метил)диметоксисилана использовали 3,3,3-трифторпропил/этил/диметоксисилан. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1
Полимеризацию проводили по той же методике, что описана в примере 1, за исключением того, что вместо трифторпропил/алкил/диалкоксисилана использовали фенилтриэтоксисилан (ФЭС). Результаты этой полимеризации приведены в табл. 1.

Истинную вязкость полимеров ИВ измеряли в декалине при 135^oC. Выход полимера в расчете на катализатор вычисляли по формуле:

Растворимость полимера при комнатной температуре в ксилоле (выраженную в РПК) определяли, растворяя при 135^oC 2 г полимера в 200 мл ксилола, охлаждая на бане с постоянной температурой 22^oC и фильтруя через прочную фильтровальную бумагу. Аликвоту фильтрата испаряли досуха, остаток взвешивали и вычисляли весовой растворимой фракции.

Из примеров 1 и 2 можно увидеть, что использование трифторпропил(алкил)диалкоксисилана данного изобретения приводит к более высоким выходам полимера в расчете на катализатор, чем использование ФЭС сравнительного примера 1.

Примеры 3-6
Полимеризацию проводили по методике, описанной в примере 1, только вместо 0,30 мол. водорода использовали 0,25 мол. мольное соотношение Al/Si составляло 20/1, а используемые 3,3,3-трифторпропилзамещенные силаны приведены в табл. 2. В табл. 2 также приведены результаты полимеризации
В табл. 3 представлены данные по мольным соотношениям компонентов катализатора.

Использование: промышленность пластмасс. Сущность: катализатор включает: триалкилалюминий, твердый компонент и силановое соединение -замещенный трифторпропилсилан общей формулы F₃C - CH₂ - CH₂ - Si(R)(OCH₃)₂, где R - линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил, C₅-C₆-циклоалкил, пиперидинил, незамещенный или замещенный линейным или разветвленным C₁-C₄-алкилом. Твердый компонент -продукт взаимодействия соединения титана, содержащего связь титан-галоген, и электронодонора на носителе. Атомное отношение титан-алюминий 0,0006-0,0009, мольное отношение твердый компонент (в пересчете на титан): силан 0,0077-0,0324. Полиолефины получают при 40-90^oC под атмосферным или повышенным давлением в присутствии указанного катализатора. 2 с.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор полимеризации альфа-олефинов, включающий триалкилалюминий, силановое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединения титана, содержащего связь титан галоген, и электронодонора на носителе, представляющем собой безводный дигалогенид магния, отличающийся тем, что в качестве силанового соединения он содержит замещенный трифторпропилсилан общей формулы
F₃C CH₂ CH₂ Si(R) (OCH₃)₂,
где R линейный или разветвленный С₁ С₄-алкил, С₅ С₆-циклоалкил, пиперидинил, незамещенный или замещенный линейным или разветвленным С₁ С₄-алкилом,
при атомном отношении Ti:Al 0,0005 0,0009 и мольном отношении твердый компонент в пересчете на титан: силан 0,0077 0,0324. 2. Способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, включающего триалкилалюминий, силановое соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединения титана, содержащего связь титан галоген, и электронодонора на носителе, представляющем собой безводный дигалогенид магния, причем полимеризацию осуществляют при 40 90^oС и под атмосферным или повышенным давлением, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора по п.1.