КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F7/28 C08F4/654 

Изобретение относится к каталитической полимеризации и касается нового компонента катализатора полимеризации олефинов.

Известен компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогениды магния, титана и электронодонорное соединение формулы
R₁OCH₂C(R₂R₃)CH₂OR₁, где R₁ метил,
R₂ и R₃ линейный или разветвленный алкил C₃-C₅, водород, циклоалкил C₃-C₆, и пористый оксид кремния или алюминия (см. ЕР-А-0361494, кл. C 08 F 4/654).

Цель изобретения получение высокоактивных и стереоспецифических катализаторов для полимеризации олефинов на основе компонента, включающего указанные ингридиенты. Компонент катализатора по изобретению отличается тем, что он содержит магний и титан в массовом отношении 1,5-3,3, титан и электронодонорное соединение в массовом отношении 0,1-0,5 при содержании оксида кремния или алюминия более 40 мас. от общего количества катализатора, причем этот компонент катализатора является продуктом способа, включающего:
пропитку окиси кремния или алюминия путем суспензирования ее в растворе хлорида магния в этаноле или в растворе комплекса MgCl₂˙2,2Ti(OR₄)₄, где R₄ бутил, в гептане;
выпаривание растворителя;
взаимодействие при 60-135^оС пропитанного таким образом окисла с избытком TiCl₄, содержащим в растворе электронодонорное эфирное соединение, с последующими
горячим отделением полученного при этом твердого продукта от избытка TiCl₄ и промывкой гексаном и гептаном, причем указанное электронодонорное соединение способно образовать комплекс с безводным дихлоридом магния в количестве, не больше 60 ммоль на 100 г MgCl₂ и нереакционноспособно в отношении реакции замещения с TiCl₄ или может вступать в эту реакцию менее, чем на 50% в молях.

В компоненте катализатора по изобретению электронодонорное эфирное соединение выбрано из группы, включающей 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметокси- пропан, 2,2-ди-н. пропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан.

Оксиды кремния и алюминия имеют пористость более 0,3 см³/г, предпочтительно 1-3 см³/г. Удельная поверхность превышает 30 м²/г и, в частности, она больше 100 м²/г.

Предпочтительные оксиды кремния и алюминия имеют в общем удельную поверхность от 100 до 400 м²/г.

Оксиды кремния и алюминия обычно содержат гидроксильные поверхностные группы (например, в количестве 1-5 ммоль/г оксида), но могут также и не иметь их. Предпочтительно оксиды использовать в безводном состоянии, т.е. не содержащими химически непоказанной воды. Однако химически несвязанная вода может присутствовать в количестве менее 30 ммоль/г оксида. Указанную воду можно удалить путем нагрева оксидов при 150-250^оС. Количество гидроксильных групп регулируется путем прокаливания оксидов при температурах обычно 250-900^оС (чем выше температура, тем меньше число гидроксильных групп).

Оценку комплексообразующей способности простых эфиров с MgCl₂проводили следующим образом.

В 100 мл стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой со стационарными лопастями, под атмосферой азота вводят следующие соединения в указанном порядке: 70 мл безводного н-гентана, 12 ммоль безводного MgCl₂, активированного как описано, 2 ммоль простого эфира.

Реакцию в смеси осуществляют при 60^оС в течение 4 ч (скорость перемешивания 400 об/мин). Затем ее отфильтровывают и промывают при комнатной температуре 100 мл н-гептана и высушивают с помощью механического насоса.

После обработки 100 мл этанола твердый остаток подвергли газохроматографическому количественному анализу с целью определения количества связанного простого эфира.

Определение реакционной способности с TiCl₄ проводили следующим образом. В 25 мл пробирку с механической мешалкой под атмосферой азота вводят следующие соединения в указанном порядке: 10 мл безводного н-гептана, 5 ммоль TiCl₄, I ммоль донора.

Реакцию в смеси осуществляют при 70^оС в течение 30 мин, затем смесь охлаждают до 25^оС и разделяют с помощью 90 мл этанола.

Полученные растворы анализируют методом газовой хроматографии с использованием стандартного внутреннего метода на газовом хроматографе Carlo Erba HRGC Mega Series, снабженном 25-метровой капиллярной колонкой Chrompack CP-SIL.

Хлорид магния, используемый для оценки комплексообразующей способности простых эфиров, получают следующим образом.

В вибрационную мельницу емкостью 1 л (Vibratrom" Ф. "Siebtecknik"), содержащую 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, под атмосферой азота вводят 50 г безводного MgCl₂ и 6,8 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ).

Содержимое измельчают при комнатной температуре в течение 96 ч, после чего твердое вещество извлекают и держат под вакуумом в механическом вакуумном насосе в течение 16 ч при 50^оС.

Характеристика твердого вещества: полуширина пика отражения Д110=1,15 см, наличие галогена с максимальной интенсивностью при 2=32,1^о, удельная поверхность по БЭТ=125 м²/г, остаток ДХЭ 2,5 мас.

Компоненты каталитических систем данного изобретения образуют с Al-алкильными соединениями катализаторы для полимеризации CH₂=CHR олефинов, где R атом водорода или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода или арил.

В случае стереорегулярной полимеризации олефинов особенно пропилена, в некоторых случаях может оказаться преимущественным использовать вместе с Al-алкилами и электронодонорные соединения, выбираемые из числа 2,2 6,6-тетраметилпиперидина и силиконовых соединений, содержащих не менее одного звена Si-OR, где R гидрокарбильный радикал.

Предпочтительно силиконовые соединения описываются формулой
R₁R₂Si(OR₃)OR₄ где радикалы R₁ и R₂ имеют одинаковые или отличные друг от друга значения и представляют собой разветвленные C₃-C₁₂ алкильные радикалы, или C₃-C₁₂ циклоалифатические радикалы, или C₆-C₁₂ арилы, радикалы R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой C₁-C₆ алкильные радикалы.

Примерами указанных соединений являются следуюшие: трет (бутил)₂Si(OCH₃)₂; (циклогексил)₂ Si(OCH₃)₂; (циклопентил)₂ Si(OCH₃);
(изопропил)₂ Si(OCH₃)₂) (втор. бутил)₂ Si(OCH₃)₂.

Другими примерами силиконовых соединений являются фенилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, хлорэтилтриэтоксисилан, хлорфенилтриэтоксисилан, неопентилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, изопропил-триэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, н-октил-триметоксисилан.

Al-алкильные соединения включают Al-триалкильные соединения, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-тринбутил. Могут быть также использованы линейные или циклические Al-алкилы, содержащие 2 или более атомов Al, соединенных друг с другом через атомы O, N, S.

Примерами таких соединений являются следующие соединения:
(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂; (C₂H₅)₂AI-(C₂H₅)₂
CH₃(AI-I(CH₃)₂
(AI- где n целое число от 1 до 20.

Al алкильные соединения используют в таком количестве, что молярное отношение Al/Ti обычно составляет от 1 до 1000.

Al алкильные соединения могут быть использованы в смеси с Al-алкилгалогенидами, такими как AlEt₂Cl.

Молярное отношение между Al-алкильными соединениями и электронодонорным соединением, добавляемым к Al-алкильному соединению, обычно составляет от 5: 1 до 100:1.

Как указано выше, данные катализаторы пригодны для (со) полимеризации CH₂= CHR олефинов, где R имеет указанные значения, в частности, для гомо-и сополимеризации пропилена, в результате которой образуется изотактический полипропилен, кристаллические сополимеры пропилена с небольшими добавками этилена и необязательно бутена, и аналогичные высшие альфа-олефины или ударопрочный полипропилен, полученный полимеризацией пропилена одного или в сочетании с этиленом и/или другим альфа-олефином с последующей по крайней мере одной стадией полимеризации, на которой образуется эластомерный полиолефин. Такие катализаторы могут быть использованы при получении ПЭВД, ЖПЭНД и эластомерных этилен-пропиленовых сополимеров, содержащих необязательно небольшое количество диена (например, ЭП и ЭПДК каучуков).

Полимеризацию олефинов осуществляют согласно известным методам в жидкой фазе, образуемой мономером или мономерами или их растворами в углеродных растворителях, таких как гексан и гептан, или в газовой фазе или с помощью смешанных газожидкостных методов.

Температура полимеризации обычно составляет 0-150^оС, предпочтительно 60-100^оС, и весь процесс осуществляют при атмосферном или повышенном давлении.

Можно осуществить предварительный контакт катализаторов с небольшими количествами олефина (преполимеризация) с целью улучшения каталитической активности и/или морфологии полимера.

Полимеризацию проводят, поддерживая катализатор в виде суспензии в углеводородной среде (гексан, гептан и т. п.) и пропуская над ней небольшое количество мономера, при температуре от комнатной до 60^оС, до тех пор, пока не образуется полимер в количестве, в 0,5-3 раза превышающем массу твердой компоненты катализатора. Преполимеризация также протекает в жидком мономере или в газовой фазе, в указанных выше температурных условиях, в результате чего образующееся количество полимера в 1000 раз превышает по массе количество твердой компоненты катализатора.

П р и м е р 1-9. (получение указанной компоненты катализатора).

15 г диоксида кремния, прокаленного при 150^оС в течение 8 ч, обработали 90 мл (CH₃)₃ SiCl в дефлегматоре в течение 16 ч. Его отфильтровывали и промыли безводным г-гептаном при 60^оС до полного исчезновения следов (CH₃)₃SiCl, после чего высушили с помощью механического вакуумного насоса. 30 г оксида алюминия прокалили под вакуумом при 150^оС в течение 6 ч. Обработанные таким образом диоксид кремния и оксид алюминия нанесли на соединение Mg с помощью изложенных ниже методов.

Метод А
3,8 г предварительно обработанного диоксида кремния просуспендировали в инертной атмосфере в 20 мл безводного н-гептана. Затем добавили 17,5 ммоль MgCl₂ 2,2Ti (OBu)₄, полученного путем растворения соответствующего количества MgCl₂ в Ti (OBu)₄ при 140^оС в течение 4 ч. Смесь обрабатывали в течение 4 ч при 90^оС в ротационной колбе, а затем растворитель удаляли под вакуумом.

Метод В.

4 г предварительно обработанного диоксида кремния просуспендировали в 30 мл безводного этанола, содержащего 18 ммоль MgCl₂. Реакцию в смеси осуществляли в течение 4 часов при 70^оС в ротационной колбе, а затем этанол выпаривали до тех пор, пока остаточное количество этанола не составило 3 моля на моль MgCl₂.

Метод С
4 г предварительно обработанного диоксида кремния просуспендировали в 30 мл безводного гексана, содержащего 18 ммоль Mg (н-гексил)₂. Реакцию в смеси осуществляли в течение 4 ч при 70^оС в ротационной колбе, затем гексан выпарили. Полученный в результате остаток обработали 50 мл SiCl₄в дефлегматоре в течение 4 ч, затем отфильтровали, промыли гексаном и осушили под вакуумом.

Метод Д.

40 г предварительно обработанного оксида алюминия просуспендировали в инертной атмосфере в 20 мл безводного н-гептана, а затем добавили 18 ммоль MgCl₂2.2Ti (OBu)₄. Реакцию в смеси осуществляли в течение 4 ч при 70^оС в ротационной колбе, а затем растворитель выпарили под вакуумом.

Реакция C TiCl₄
Диоксид кремния (методы A, B, C) и оксид алюминия (метод Д) с подложкой из соединения Mg добавили в инертной атмосфере, медленно, при перемешивании, при комнатной температуре к 200 мл TiCl₄, а затем добавили 5,85 ммоль соединения, содержащего простые эфирные группы. Смесь нагрели до 100^оС, реакцию при этой температуре проводили в течение 2 ч, а затем смесь отфильтровывали. Добавили еще 200 мл TiCl₄, и обработку повторили при 100^оС в течение 2 ч; в конце этого периода смесь профильтровали и дважды промыли безводным н-гептаном при 60^оС и трижды при комнатной температуре. Промывание осуществляли до полного исчезновения ионов хлорида в промывных жидкостях. Использованные соединения простых эфиров и состав компонентов катализатора представлены в табл. 1.

П р и м е р ы 10-19 (полимеризация пропилена).

Метод 1.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, снабженный якорной мешалкой, поместили 1000 мл н-гептана, 2,5 ммоля Al(C₂H₅)₃ и соответствующее количество твердой каталитической компоненты в потоке газообразного пропилена при 20^оС. Автоклав закрыли после достижения давления 1 атм в результате подачи пропилена, а затем за счет подачи водорода создали избыток давления до 0,2 атм.

Смесь нагрели до 70^оС и общее давление довели до 7 атм за счет введения пропилена. Процесс полимеризации осуществляли в течение 2 ч в условиях непрерывной подачи мономера и 70^оС.

Затем полученный полимер отфильтровали и высушили. Полимер, оставшийся в фильтрате, осадили метанолом, высушили под вакуумом и учли при определении количества общего остатка, экстрагируемого н-гептаном.

Результаты полимеризации и свойства полученных полимеров представлены в табл. 2.

Метод 2.

В автоклав, описанный в методе 1, поместили 20 мл гептановой суспензии, содержащей соответствующее количество твердой компоненты катализатора, 5 ммоль AI(C₂H₅)₃, 800 мл водорода и 500 г пропилена, при 20^оС под вакуумом, а затем содержимое нагрели до 70^оС и полимеризовали в течение 2 ч.

Полученный полимер высушили и охарактеризовали.

Выходы полимеризации и свойства полученных полимеров представлены в табл. 2.

П р и м е р ы 19 (полимеризация этилена).

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, снабженный якорной мешалкой, поместили суспензию, содержащую в 1000 мл н-гептана 2,5 ммоль Al(C₂H₅)₃ и 25 мл твердой каталитической компоненты из примера 2, под вакуумом при 65^оС. Затем вводят 4,5 атм водорода и этилена до достижения общего давления 11,5 атм водорода и этилена до достижения общего давления 11,5 атм. Смесь полимеризуют при 75^оС в течение 3 ч в условиях постоянной подачи мономера. После фильтрования и высушивания получено 125 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1,8 мл/г и насыпной плотностью 0,41 г/мл.

П р и м е р 20 (полимеризация пропилена (этилена)).

В автоклав, описанный в примере 17, поместили под вакуумом при 20^оС 500г пропилена, 5 ммоль Al/изо-C₄H₉/3, и создали избыток давления этилена 3,5 атм.

Под давлением аргона инжектировали гептановую суспензию, содержащую 30 мг каталитической компоненты из примера 2. Затем содержимое полимеризовали при 20^оС в условиях непрерывной подачи этилена в течение 1 ч. После удаления непрореагировавших мономеров получили 75 г полимера (40% пропилена, 4% кристалличности по данным рентгеноструктурного анализа).

Область применения: в химии полимеров. Сущность изобретения: компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогениды магния, титана, электродонорное соединение общей формулы R₁OCH₂C(R₂R₃)CH₂OR₁, где R₁ - метил, R₂ и R₃ - линейный или разветвленный C₃-C₅ - алкил, водород, C₃-C₆ -циклоалкил и оксид кремния или алюминия, при массовом соотношении магний: титан 1,5 : 3,3; титан: электродонорное соединение 0,1 - 0,5, при содержании кремния или алюминия более 40 мас.% от общего количества катализатора, полученный в определенных условиях. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, включающий галогениды магния, титана и электродонорное соединение общей формулы
R₁OCH₂C(R₂R₃)CH₂OR₁,
где R₁ метил;
R₂ и R₃ линейный или разветвленный C₃-C₅-алкил, водород, C₃-C₆-циклоалкил,
и пористый оксид кремния или алюминия, отличающийся тем, что компонент содержит магний и титан в массовом отношении 1,5-3,3 титан и электродонорное соединение в масовом отношении 0,1-0,5 при содержании оксида кремния или алюминия более 40% от общего количества катализатора, полученный суспендированием пористого оксида кремния или оксида алюминия в растворе хлорида магния в этаноле или в растворе комплекса MgCl₂ · 2,2Ti(OR₁)₄, где R₄ бутил, в гептане с последующим последовательным выпариванием растворителя, взаимодействием с избытком TiCl₄, содержащим в растворе электродонорное соединение, при 60-135^oС, горячим с отделением полученного твердого осадка от избытка TiCl₄, промывкой его гептаном или гексаном при условии, что электродонорное соединение способно образовывать комплекс с безводным дихлоридом магния в количестве не более 60 ммоль на 100 г MgCl₂ и нереакционноспособно в отношении реакции замещения с TiCl₄ или может с ним вступать в реакцию менее чем на 50 мол. 2. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что содержит электродонорное соединение, выбранное из группы 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан.