ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α -ОЛЕФИНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F7/10 B01J31/38 C08F4/649 

Изобретение относится к новому классу электронодонорным кремнийорганическим соединениям для использования в качестве доноров электронов в нанесенных каталитических системах типа Циглера-Натта, особенно для таких каталитических систем, которые имеют в качестве носителя безводный активированный хлорид магния, для полимеризации альфа-олефинов.

Электроно-донорные соединения, известные такие как основания Льюиса, широко используются в каталитических системах (1) в качестве электроно-донора в твердом компоненте каталитической системы, состоящем из галоид-содержащего соединения титана, нанесенного на безводное активированное дигалоидное магниевое соединение, и (2) в качестве электроно-донора с сокаталитическим компонентом, состоящим из металлоорганического соединения, чтобы обеспечить увеличение активности и стереоспецифичности катализатора полимеризации альфа-олефинов, в частности пропилена и высших альфа-олефинов.

Традиционные классы электроно-донорных соединений, известные на данном уровне техники, включают простые эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны. Примеры таких электроно-донорных соединений и их использования в качестве компонента каталитической системы описаны [1]
Электроно-донорные соединения, состоящие из кремнийорганических соединений, содержащих Si-OCOR, Si-OR или Si-NR₂ связи, имеющие кремний в качестве центрального атома, и R является алкилом, алкенилом, арилом, арилалкилом или циклоалкилом с 1-20 атомами углерода, известны на данном уровне техники [2, 3] где они использованы в качестве электроно-доноров в твердом компоненте катализатора и сокатализаторе.

Однако для всех известных каталитических систем, в которых использовано кремнийорганическое соединение, не описаны кремнийорганические соединения, содержащие Si-N связи, где азот, связанный с атомом кремния, является азотом, содержащимся в гетероциклическом кольце.

Изобретение обеспечивает новый класс электронодонорных соединений, содержащих Si-N связь, где азот является гетероатомом 5-8-членного гетероцикла. Эти соединения использую т в качестве электроно-донора с сокаталитическим компонентом нанесенной каталитической системой Циглера-Натта для полимеризации альфа-олефинов. Использование новых соединений настоящего изобретения в таких каталитических системах приводит в результате к катализаторам с повышенной активностью и стереоспецифичностью.

Новый класс кремнийорганических соединений имеет следующую структуру:
Si где R является C₁-С₄ линейным или разветвленным алкилом, 4-метилпиперидилом, бициклогептилом, R₁ является водородом или метилом, R₂ является метилом, и n равно 4-7.

Типичными кремнийорганическими соединениям являются: трет-бутил((4-метилпиперидил)диметоксисилан, трет-бутил(3-метилпиперидил)диметоксисилан, трет-бутил)2-метилпиперидил) диметоксисилан, бис(4-метилпиперидил)диметоксисилан, циклогексил(4-метилпиперидил)диме- токсисилан, 2-бициклогептил-(-4метилпиперидил)диметоксисилан, фенил-(4-метилпиперидил)диметоксисилан, 4-метилпиперидил-(изопропил)диметоксиси- лан, н-бутил(4-метилпиперидил)диметоксисилан и изобутил-(4-метилпиперидил)диметоксисилан.

Было обнаружено, что новые кремнийорганические соединения изобретения при использовании их в качестве электроно-донорных добавок для сокатализатора и активатора нанесенной каталитической системы обеспечивают дополнительный контроль за полимеризацией альфа-олефинов. На данном уровне техники известно, что использование электроно-доноров с сокатализаторами обеспечивает повышение активности нанесенных катализаторов и контроль стереоспецифичности и молекулярной массы. При таком использовании кремнийорганические соединения настоящего изобретения, содержащие Si-N-связь, где азот является гетероатомом в 5-8-членном гетероцикле и неалкоксидный заместитель R имеет достаточный размер для обеспечения стерических препятствий, оказывают значительное действие на вышеупомянутые активности катализатора и свойства полученных на них полимеров по сравнению с традиционными кремнийорганическими соединениями, содержащими Si-OR или Si-OCOR или Si-NR₂ связи, где R является алкилом, арилом, алкенилом или арилалкилом, при использовании их подобным образом.

Успех новых кремнийорганических соединений настоящего изобретения в качестве электроно-доноров может быть отнесен за счет различных факторов, таких как размер группы R, присоединенной непосредственно к центральному атому кремния, где более стерически требующаяся группа R больше повышает активность и стереоспецифичность катализатора. Другими словами, как только увеличивается размер группы R, имеется повышение среднего выходного (грамм пропилена) (граммы катализатора) и стереоспецифичность. Имеется предел для размера группы R, присоединенной к этому кремния, при котором реализуется благоприятное повышение активности и стереоспецифичности. Избыточная стерическая масса приводит в результате к пониженной активности и снижению стереоспецифичности, которая доказывается повышением растворимости в ксилоле.

Наличие азотсодержащего гетероцикла, непосредственно связанного с атомом кремния через азот, также является фактором. Очевидно, что Si-N связь вносит вклад в уменьшение растворимого в ксилоле полимера и в некоторых случаях повышает характеристическую вязкость (IV). Кроме указанных факторов очевидно, что наличие двух алкоксидных групп, непосредственно присоединенных к атому кремния, также вносит вклад в увеличение стереоспецифичности и среднего выхода по сравнению с кремнийорганическими донорными соединениями, содержащим только одну алкоксигруппу.

Полагают, что сочетание приведенных факторов вносит вклад в высокую IV полимеров, при еще остающейся высокой стереоспецифичности и среднем выходе, когда кремнийорганические соединения используют в качестве компонента сокатализатора.

Как общее правило, концентрация кремнийорганического соединения влияет на активность и стереоспецифичность катализатора и характеристическую вязкость полимера. На данном уровне техники известно, что концентрационный эффект донора меняется от донора к донору. Неожиданно оказалось, что кремнийорганические соединения по изобретению в качестве электроно-доноров для алюминийалкильных сокатализаторов могут быть использованы в меньших концентрациях, где молярное отношение Al Si составляет от 10:1 до 100:1, чем традиционные электроно-доноры с алюминийалкильными сокатализаторами, где молярное соотношение Al Si составляет от 10:1 до 40:1 и еще дают очень хороший стереорегулирующий контроль и повышение активности.

Кремнийорганические соединения по изобретению используют в качестве компонента каталитической системы типа Циглера-Натта, состоящей из реакционного продукта (А) Al-алкильного соединения, (В) кремнийорганического соединения настоящего изобретения и (С) твердого каталитического компонента, состоящего из титанового соединения, имеющего по крайней мере одну связь Ti-галоид, и электроно-донорного соединения, нанесенного на безводный Mg-дигалоид в активной форме.

Компоненты (А), (В) и (С) вводят в реакцию друг с другом в любом порядке, однако, предпочтительно предварительно смешивают компоненты (А) и (В) перед их контактированием с компонентом (С).

Предварительное смешивание (А) и (В) обычно проводят при температуре примерно 25-70^оС.

Количество кремнийорганического соединения предпочтительно является таким, что по крайней мере 10% Al-алкильного соединения находится предпочтительно в форме комплекса с кремнийорганическим соединением изобретения.

Al-алкильные соединения, образующие компонент (А), включают Al-триалкилы, такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизопропилалюминий, и соединения, содержащие два или более атомов алюминия, связанных друг с другом через кислород, азот или серу, такие как
(C₂H₅)₂Cl-O-Al(C₂H₅)₂
(C₂H₅)₂Al-(C₂H₅)₂ и
(C₂H₅)₂Al-S-Al(C₂H₅)₂
В твердом образующем катализатор компоненте (С) подходящими примерами титановых соединений, имеющих по крайней мере одну Ti-галоидную связь, использованных в компоненте (С), являются тетрагалиды Ti, в частности TiCl₄. Однако также могут быть использованы галоид-алкоксиды.

Электроно-донорные соединения для получения компонента (С) включают сложные алкиловые, ариловые и циклоалкиловые эфиры ароматических кислот, в частности алкиловые эфиры бензойной, фталевой кислот и их производные. Типичные примеры включают этилбензоат, н-бутилбензоат, метил-п-толуат, метил-п-метоксибензоат, диизобутилфталат и ди-н-бутилфталат. Кроме указанных выше эфиров в качестве электроно-доноров также могут быть использованы простые алкиловые или алкилариловые эфиры, кетоны, моно- или полиамины, альдегиды и фосфорные соединения, такие как фосфины и фосфорамиды.

Активные безводные дигалоиды магния, образующие носитель компонента (С), представляют собой дигалогениды магния, показывающие в рентгенограмме порошка компонента (с) расширение по крайней мере 30% наиболее интенсивной дифракционной линии, которая появляется в спектре порошка соответствующего дигалоида, имеющего площадь поверхности 1м²/г, или являются диагалоидами магния, показывающими рентгенограмму порошка, в которой указанная наиболее интенсивная дифракционная линия заменена гало с интенсивным пиком, сдвинутым по отношению к межплоскостному расстоянию наиболее интенсивной линии, и/или являются дигалоидами магния, имеющими площадь поверхности более 3 м²/г. Активные формы могут быть приготовлены in situ из соединений магния, таких как Mg(OEt)₂, который является предшественников или может быть легко превращен в Mg(X)₂.

Измерение площади поверхности дигалоидов магния производится на компоненте (С) после обработки кипящим TiCl₄ в течение 2 ч. Найденная величина считается площадью поверхности дигалоида магния.

Очень активными формами дигалоида магния являются те, которые показывают рентгенограмму, у которой наиболее интенсивная дифракционная линия, возникающая в спектре соответствующего галоида, имеющего площадь поверхности 1 м²/г, уменьшается при относительной интенсивности и расширяется до формы гало, или те, у которых указанная наиболее интенсивная линия заменена гало, имеющим пик интенсивности, сдвинутый по отношению к межплоскостному расстоянию наиболее интенсивной линии. Обычно площадь поверхности указанных выше форм выше 30-40 м²/г, в частности, находится между 100-300 м²/г.

Активными формами являются также те, что происходят из указанных форм при термообработке компонента (с) в инертных углеводородных растворителях и показывают в рентгенограмме отчетливые линии дифракции вместо гало.

Отчетливая наиболее интенсивная линия этих форм показывает в любом случае расширение по крайней мере на 30% по отношению к соответствующей линии дигалоида магния, имеющего площадь поверхности 1м²/г.

Предпочтительными дигалоидами магния являются дихлорид магния и дибромид магния. Содержание воды в дигалоидах обычно менее 1 мас.

Под дигалоидами титана или галоилкоксидами титана и электроно-донорами, нанесенными на активный дигалоид магния понимают указанные выше соединения, которые могут быть химически или физически на подложке и не экстрагируются из компонента (С) при его обработке кипящим 1,2-дихлорэтаном в течение 2 ч.

Компонент (С) может быть получен различными способами. Один из этих способов состоит из совместного измельчения дигалоида магния и электроно-донорного соединения до получения однородного продукта, после экстракции триэтилалюминия в стандартных условиях показывает площадь поверхности выше 20 м²/г, как представлено выше для спектра дигалоида магния, и после этого проводят реакцию измельченного продукта с титановым соединением.

Другие способа получения твердого каталитического компонента (С) описаны в патентах США N 4220554, 4294721, 4315835 и 4439540. Приведенные способы представляют сбой уровень техники.

Во всех указанных способах компонент (С) содержит дигалоид магния, находящийся в активной форме, как показано выше.

Другие известные способы, которые приводят к образованию дигалоида магния в активной форме или к титан-содержащим магнийдигалоидным нанесенным компонентам, в которых дигалоид находится в активной форме, основаны на следующих реакциях:
(i) реакция реактива Гриньярда или MgR₂ соединения (R является углеводородным радикалом) или комплексов указанного MgR₂ соединения с триалкилалюминием с галоидирующии агентами, например, AlX₃ или AlR_mX_nсоединениями (Х является галогеном, R является углеводородом, m + n 3, SiCl₄ или HSiCl₃).

(ii) реакция реактива Гриньяра с силанолом или полисилоксаном водой или спиртом и последующая реакция с галоидирующим агентом или TiCl₄,
(iii) реакция магния со спиртом и галоидводородной кислотой или магния с галоидуглеводородом и спиртом
(iv) реакция оксида магния с хлором или AlCl₃,
(v) реакция MgX₂˙6H₂O (X галоген) с галоидирующим агентом или TiCl₄, или
(vi) реакция моно- или диалкоксида магния или карбоксилатов магния с галоидирующим агентом.

В компоненте (С) молярное отношение между дигалоидом магния и галоидированным соединением титана, нанесенным на него, находится между 1 и 500, а молярное отношение между указанным галоидированным соединением титана и электронодонорным соединением, нанесенным на дигалоид магния, находится между 0,1 и 50.

Катализаторы изобретения применяют для полимеризации альфа-олефинов в традиционных условиях полимеризации, т.е. при проведении полимеризации в жидкой фазе, или в присутствии или в отсутствии инертного углеводородного растворителя, или в газовой фазе, или также при сочетании, например, стадии полимеризации в жидкой фазе со стадией в газовой фазе.

Полимеризацию обычно проводят при температуре 40-70^оС и при атмосферном или более высоком давлении. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород или другие известные регуляторы.

Подходящими олефинами, которые могут быть заполимеризованы по этому изобретению, являются олефины формулы CH₂=CHR, где R является Н или С₁-С₁₀ алкилом с прямой или разветвленной цепью, таким как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1 и октиен-1.

Следующие примеры даны для иллюстрации изобретения и не предназначены для определения его области.

Все растворители являются свежеперегнанными и хранятся над активированными молекулярными ситами в инертной атмосфере.

Спектры ПМР и 13С ЯМР снимали на приборе Вариан ЕМ-390 и Николент NT-360 WB соответственно, используя CДCl₃ в качестве растворителя и Me₄Si в качестве внутреннего стандарта. Все ЯМР спектры приведены в миллионных долях (ппм).

Литийалкильные реагенты титруют для общего содержания лития, используя HCl и фенолфталеиновый индикатор.

Если нет других указаний, все реакции проводят в инертной атмосфере, используя ртутный манометр.

П р и м е р 1. Этот пример иллюстрирует кремнийорганическое соединение изобретения и способ его получения.

(а) В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником и продутый аргоном, загружают 200 мл продутого аргоном метанола. Сосуд охлаждают до 0^оС на ледяной бане и прибавляют в метанол 3,5 г (0,504 моля) литиевой проволоки, которая была нарезана на маленькие кусочки, в течение 1,5 ч. По окончании прибавления сосуду дают нагреться до комнатной температуры (примерно 23^оС), затем кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. В результате образуется мутный, желтоватый раствор, вязкий. Раствор фильтруют через спеченое стекло средней пористости, используя целит диатомитовую землю в качестве вспомогательного средства для фильтрования. Прозрачный желтый раствор титруют HCl с фенолфталеином, получают 2,76 М раствора метоксид лития/метанол.

(б) В аргоне в реакционный сосуд, снабженный загрузочной воронкой и мешалкой, загружают 200 мл диэтилового эфира и 7,3 мл 4-метилпиперидина (0,0615 моля) и начинают перемешивание. Через воронку загружают 32,4 мл (1,9 М) раствора н-бутиллитий/ гексан в течение 1 ч и продолжают перемешивание в течение более 2 ч. Получают 0,30 М раствор 1-литий-4-метилпиперидина в диэтиловом эфире.

(в) В аргоне в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, загружают 100 мл диэтилового эфира и 11,7 г трет-бутилтрихлорсилана (0,0615 моля) и начинают перемешивание. В этот сосуд прибавляют по каплям 6,34 г 1-литий-4-метилпиридина в растворе диэтилового эфира на стадии (б) выше через канюлю в течение 10 мин и продолжают перемешивание в течение 16 ч. Сосуд снабжен конденсатором в реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Раствор фильтруют через спеченое стекло средней пористости и промывают три раза осадок хлористого лития порциями по 20 мл диэтилового эфира. Диэтиловый эфир удаляют в вакууме и получают прозрачное желтое масло. Сырой продукт перегоняют в вакууме (60-68^оС, 0,7 торр), получают 6,45 г светлого слегка мутного масла трет-бутил(4-метилпиперидил)дихлорсилана.

(г) В аргоне реакционный сосуд загружают 200 мл ТГФ и 6,45 г трет-бутил(4-метилпиперидил)дихлорсилана (0,0254 моля), полученного на стадии (в) выше. К раствору прибавляют 18,4 мл 2,76 М раствора MeoLi/MeOH (0,058 моля MeoLi) со стадии (а) по каплям через канюлю в течение 30 мин и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отгоняют растворители в вакууме, получают масло, содержащее белый осадок. Масло экстрагируют гексаном и удаляют гексан в вакууме, получают прозрачное бесцветное масло. Масло перегоняют в вакууме (46-49^оС, 0,7 торр), получают 4 мл прозрачного бесцветного масла, трет-бутил(4-метилпиперидил)диметоксисилана, ПМР (СДCl₃) 0,9 (д, 1Н), 1,0 (1, 9Н), 1,5 (м, 3Н), 2,6 (м, 4Н), 3,2 (м, 4Н), 3,5 (с, 6Н), ¹³С¹Н (СDСl₃), 19,1 (С/СН₃)₃ 22,7 (СН₃ кольцо), 26,6 (С/СН₃)₃), 31,8 (СН), 36,1 (СН₂), 45,7 (СН₂), 50,7 (OСН₃). ГХ-МС, m/z 245 ати (атомных единиц массы), НХ-анализ чистота; 98,6% С₁₂H₂₇NO₂Si.

П р и м е р ы 2-4. Повторяли процедуру, описанную в примере 1 с использованием аналогичных ингредиентов, за исключением случаев, указанных в табл. 1.

П р и м е р 5. (а) В аргоне в реакционный сосуд, снабженный загрузочной воронкой и мешалкой, загружают 250 мл диэтилового эфира и 12 мл SiCl₄ (0,105 моля) и при перемешивании охлаждают до 0^оС на ледяной бане. Затем в воронку загружают 80 мл эфира, 8,9 мл MeOH (0,291 моля, 5% молярный избыток) и 27,3 мл NEt₃ (0,291 моля, 5% молярный избыток) и 27,3 мл NEt₃ (0,291 моля, 5% молярный избыток), которые вводят в течение примерно 2 ч, за это время происходит образование солянокислого триэтиламина. Для облегчения перемешивания добавляют еще 100 мл диэтилового эфира. Перемешивание реакционной смеси продолжают около 16 ч при комнатной температуре. Раствор фильтруют и солянокислый амин промывают 3 раза по 20 мл диэтилового эфира. Эфир удаляют в вакууме, получают светло-желтое масло. Продукт перегоняют при 101^оС и атмосферном давлении, получают прозрачную бесцветную жидкость, 2,39 г диметоксидихлорсилана.

(б) В аргоне в реакционный сосуд загружают 100 мл диэтилового эфира и 2,3 г диметоксидихлорсилана (0,014 моля) в эфире. К этому раствору прибавляют по каплям раствор 1-литий-4-метилпиперидина в диэтиловом эфире из примера 1(б) (0,028 моля) в эфире. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч, затем охлаждают при комнатной температуре. Твердый продукт удаляют фильтрацией и отгоняют эфир в вакууме. Сырой продукт перегоняют в вакууме (84^оС, 0,9 торр), получают 4 мл бис(4-метилпиперидил)диметоксисилана в виде прозрачного бесцветного масла. ПМР (СДСl₃) 1,0 (д, 1Н), 1,1 (с, 3Н), 1,3 (м, 2Н), 2,5 (м, 2Н), 3,0 (м, 4Н), 3,4 (с, 3Н). ГХ-анализ чистота 98,8% C₁₄H₃₀N₂O₂Si.

П р и м е р 6. В азоте в реакционный сосуд загружают 150 мл диэтилового эфира и 33 мл 4-метилпиперидина (0,026 моля) и охлаждают до 0^оС на ледяной бане при перемешивании. Сосуд снабжен дополнительной воронкой, в которую загружают 11 мл н-бутиллития (0,026 моля) и 50 мл гексана. Гексан/н-бутиллитий прибавляют по каплям в реакционную смесь и перемешивают еще 1 ч при 0^оС, после чего ледяную баню удаляют и содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры. При нагревании до комнатной температуры перемешивание продолжают еще час и получают 2,68 г 1-литий-4-метилпиперидина.

В отдельном реакционном сосуде в азоте прибавляют 5,0 мл н-бутил(триметокси)силана (0,026 моля) вместе с 50 мл гексана. Сосуд охлаждают до 0^оС на ледяной бане при перемешивании. К этому полученному охлажденному раствору н-бутил(триметокси) силан/гексан прибавляют через канюлю 2,68 г 1-литий-4-метилпиперидиновой суспензии из первого сосуда. По окончании добавления реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают 16 ч, затем нагревают до кипения с обратным холодильником в течение примерно 2 ч. Затем растворители отгоняют в вакууме и белый твердый продукт промывают 3 раза порциями про 20 мл гексана для удаления продукта. Гексан отгоняют от продукта в вакууме для получения масла.

Масло перегоняют на данной колонке в вакууме (47^оС, 0,5 мм рт.ст.), получают 4,6 г н-бутил(4-метилпиперидил)диметоксисила- на. По данным газовой хроматографии (ГХ) продукт имеет чистоту 98,5% ГХ-масс-спектрометр (MS) показывает целевой продукт, m/z (масса-заряд 245 ати) атомных единиц массы, 34% относительно содержания. ¹Н-ЯМР (СDСl₃) 0,8 (м, 4Н), 0,9 (м, 6Н), 1,45 (м, 6Н), 2,6 (м, 1Н), 3,2 (м, 4Н), 3,5 (с, 6Н), ГХ-МС m/z 245 а.е.м. ГХ-анализ 98,5% чистоты. С₁₂Н₂₇NO₂Si.

П р и м е р 7. В азоте в реакционный сосуд загружают 200 мл диэтилового эфира и 36,7 мл 1,5 М раствора изопропилмагнийхлорида (0,055 моля), затем охлаждают до 0^оС на ледяной бане при перемешивании. В отдельном сосуде смешивают вместе 11,86 г 4-метилпиперидил(триметокси)силана (0,054 моля) и 50 мл гексана. Гексановый раствор 4-метилпиперидил/тpиметоксисилана к приготовленному выше реактиву Гриньяра через канюлю в течение примерно 1,5 ч. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч.

Отфильтровывают магниевые соли, используя спеченое стекло средней пористости и целит. К раствору прибавляют 2,3 г (0,027 моля) дихлорметана, чтобы ввести в реакцию остаток реактива Гриньяра. Реакционную смесь перемешивают, затем оставляют на 2 ч. Все растворители удаляют в вакууме, остается мутное масло, которое затвердевает за ночь.

К твердому продукту прибавляют 75 мл гексана и 9,2 мл (0,107 моля) диоксана, раствор перемешивают 30 мин и затем фильтруют. Гексан удаляют в вакууме. Оставшееся масло перегоняют на длинной колонке при пониженном давлении, получают 3,5 г прозрачного бесцветного масла изопропил(4-метилпиперидил)диметоксисила- на собранного при 45^оС (0,05 мм рт.ст.). ГХ показывает чистоту 96,5% ГХ-М показывает наличие ионов исходного соединения при 231. ¹Н-ЯМР (CДСl₃): 1,0 (м, 7Н), 1,5 (м, 6Н), 2,6 (м, 3Н), 3,2 (м, 3Н), 3,5 (с, 6Н), ГХ/МС, m/z231, ГХ-анализ: 96,5% чистоты, С₁₁H₂₅NO₂Si.

П р и м е р 8. Готовят раствор 0,052 моля 1-литий-4-метилпиперидина по методике стадии (б) примера 1. В азоте в реакционную колбу загружают 75 мл гексана и 10 мл изобутил(триметокси)силана (0,052 моля). При перемешивании реакционный сосуд затем охлаждают до 0^оС и прибавляют по каплям 1-литий-4-метилпиперидина через канюлю в течение примерно 2,5 часов. Ледяную баню удаляют и сосуд снабжают продутым азотом обратным холодильником и кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и перемешивают 16 ч.

Отфильтровывают метоксид лития и удаляют растворители в вакууме. Полученное в результате прозрачное желтое масло перегоняют на длинной колонке снова при пониженном давлении. После того как температура головной фракции достигает 40^оС, отгоняют около 2 г продукта: изобутил(4-метилпиперидил)диметоксисилана, затем собирают оставшуюся фракцию. НХ показывает чистоту 97% (¹Н-ЯМР (СДСl₃) 0,5 (м, 3Н), 1,8 (м, 11Н), 1,4 (м, 3Н), 1,7 (м, 1Н), 2,5 (м, 1Н), 3,1 (м, 2Н), 3,3 (с, 6Н), ГХ/МЧ, m/z 245 а.е.м, С₁₂H₂₇NO₂Si.

П р и м е р 9. В азоте в реакционный сосуд загружают 7,61 г трет-бутил(пиролидин)дихлорсилана (0,0335 моля) и 150 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и охлаждают до 0^оС. Сосуд снабжают загрузочной воронкой, в которую загружают 24,5 мл метоксида лития (0,067 моля) и прибавляют по каплям к реакционной смеси. По окончании прибавления раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. ТГФ удаляют в вакууме до тех пор, пока хлорид лития не начнет выпадать из раствора. Используют примерно 100 мл гексана для дополнительной экстракции продукта из хлорида лития. Затем смесь фильтруют в вакууме и хлорид лития промывают второй раз примерно 100 мл гексана. Раствор снова фильтруют в вакууме, растворители снова удаляют в вакууме. Продукт, прозрачное светло зеленое масло, перегоняют в вакууме (0,01 торр) и собирают при 28^oС, 5,78 г трет-бутил(пирролидил)диметоксисилана. ГХ анализ показывает чистоту 99,1% ГХ/MC, m/z 217 а.е.м, вычислено 217,38 ати, ¹Н%ЯМР (СДСl₃) 9,9 (с, 9Н), 1,65 (М, 4Н), 3,0 (м, 4Н), 3,5 (с, 6Н), С₁0Н₂₃NO₂Si.

П р и м е р 10. В азоте в реакционный сосуд загружают 4,6 мл гептаметиленимина (0,0368 моля) и 50 мл ТГФ. Сосуд снабжают дополнительной воронкой с 23,0 мл н-бутиллития (0,0368 моля) и прибавляют его в реакционную смесь по каплям в течение часа.

В отдельный реакционный сосуд загружают 5,3 мл метилтриметоксисилана (0,0368 моля) и 50 мл ТГФ. Прибавляют по каплям 4,3 г гептаметилениминлития в растворе ТГФ, приготовленного выше, к раствору метилтриметоксисилана через канюлю в течение часа. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов и затем фильтруют в вакууме, используя диатомитовую землю в качестве фильтрующей добавки. Удаляют растворитель из фильтрата в вакууме, получают прозрачную светло зеленую жидкость. Попытка экстрагировать метоксид лития в гексане при 0^оС оказалась безуспешной. Сырой продукт перегоняют в вакууме (0,030 торр). Прозрачную бесцветную фракцию собирают при 33-35^оС, 4,27 г гептаметиленимин(метил)диметоксисилана. ГХ-анализ показывает чистоту 97,8% ГХ-МС m/z 217 а.е.м. вычислено 217,38 а.е.м. С₁₀H₂₃NO₂Si. ¹Н-ЯМР (СДСl₃) 0,2 (с, 3Н), 1,0 (м, 2Н), 1,35 (м, 2Н), 1,6 (м, 6Н), 3,0 (м, 4Н), 3,5 (с, 6Н).

П р и м е р 11. В азоте в реакционный сосуд загружают 200 мл гексана и 2,10 мл пиперидина (0,0177 моля) и охлаждают до 0^оС. Через дополнительную воронку в реакционный сосуд загружают 11,06 мл н-бутиллития (1,6 М, 0,0177 моля), который по каплям прибавляют к смеси. После окончания прибавления раствор перемешивают при комнатной температуре около часа.

Во второй реакционный сосуд загружают 3,15 г трет-бутил-триметоксисилана (0,0177 моля) и 200 мл гексана. Прибавляют образовавшийся триметокси-трет-бутилсилан в первый реакционный сосуд по каплям через канюлю и кипятят с обратным холодильником в течение часа. Этот раствор фильтруют в вакууме через спеченное стекло средней пористости, используя диатомитовую землю в качестве фильтрующей добавки, и получают 5,89 г твердого трет-бутил(пиперидил)диметоксисилана. Растворитель удаляют из фильтрата в вакууме (0,01 торр) и продукт очищают перегонкой. Собирают одну фракцию при 78-79^оС. ГХ-анализ показывает чистоту 98,7% ГХ-МС, m/z 231 а.ем. вычислено 231,41 а. е.м. C11H₂₄NO₂Si.

Реактор полимеризации до 70^оС и продувают медленным током аргона в течение часа. Затем в реакторе создают давление 100 фунт/дюйм² ( 7,03 кг/см²) пропиленом и затем выпускают. Этот процесс повторяют более 4 раз. Затем реактор охлаждают до 30^оС.

Отдельно в продутую аргоном загрузочную воронку вводят в следующем порядке: 75 мл гексана, 4,47 мл 1,5 М раствора триэтилалюминия (ТЭА) (0,764 г, 0,067 моля) в гексане, 3,4 мл 0,1М раствора трет-бутил(4-метилпиперидил)диметоксисилана (0,0835 г, 0,0034 моля) примера 1 и составляют на 5 мин. Из этой смеси 35 мл вводят в колбу. Затем прибавляют в колбу 0,0129 г FT₄S твердого каталитического компонента (ТiCl₄) электронодоноp (активный MgCl₂ каталитический компонент, коммерчески доступный от фирмы ХИМОНТ Италиа С.п. а) и смешивают кружением в течение 5 мин. Полученный таким образом каталитический комплекс вводят при продувке аргоном в указанный выше полимеризационный реактор при комнатной температуре. Остальной раствор гексан ТЭА/силан затем сцеживают из воронки в колбу, колбу встряхивают кружением и сливают в реактор и закрывают впускной клапан.

Реактор полимеризации медленно загружают 2,2 мл жидкого пропилена при перемешивании и 0,25% молн.водорода. Затем реактор нагревают до 70^оС и начинают полимеризацию в течение примерно 2 ч при постоянной температуре и давлении. После 2 ч перемешивание прекращают и медленно сдувают оставшийся пропилен. Реактор нагревают до 80^оС, 10 мин продувают аргоном и охлаждают до комнатной температуры, затем открывают. Извлекают полимер и сушат его в вакууме при 80^оС в течение часа.

Результаты этого полимеризационного опыта и других опытов полимеризации с использованием кремнийорганического соединения примера 1, проведенных согласно описанной выше процедуре, за исключением вариаций по количеству, представлены в табл.2.

Если специально не отмечено, характеристическая вязкость полимеров IV измерена в декалине при 135^оС при концентрации 40 мг полимера в 36 мл растворителя. Средний выход полимера рассчитан согласно формуле:
средний выход
Процент растворимого в ксилоле полимера, XSRT, при комнатной температуре измерен растворением 2 г полимера в 200 мл ксилола при 135^оС с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры, фильтрованием, выпариванием и сушкой остатка.

xSRT,
Проводят сравнительные опыты по полимеризации согласно описанной процедуре, но с дифенилдиметоксисиланом (ДРМS) и дициклогексилдиметоксисиланом вместо трет-бутил(-4- мсетилпиперидил)диметоксисилана. Результаты приведены в табл.3.

Можно видеть, что кремнийорганическое соединение по изобретению в табл.2 при использовании его в качестве электроно-донора с сокаталитическим компонентом приводит к полимерам, имеющим более высокую UV и средние выхода с более низким количеством растворимого в ксилоле материала по сравнению со сравниваемыми электроно-донорами из табл.3, использованными таким же образом.

В табл.4 и 5, 6 представлены результаты опытов по полимеризации с использованием других кремнийорганических соединений настоящего изобретения и сравниваемых электроно-доноров. Полимеризации проводили по описанной выше методике за исключением вариаций в их количествах.

Как показано выше, полимеры, полученные с кремнийорганическими соединениями, имеют более высокую IV и средние выходы при более низком количестве растворимого в ксилоле материала.

В этом отношении, хотя конкретные варианты изобретения были описаны в деталях, вариации и модификации этих вариантов могут быть осуществлены без выхода из духа и области изобретения, как оно описано и заявлено.

Сущность изобретения: продукт - соединение ф-лы 1 где R C₁-C₄ алкил, бициклогептил, 4-метилпиперидил; R₁ водород или метил; n-4 7; катализатор полимеризации α -олефинов. Последний содержит продукт реакции триэтилалюминия и соединения ф-лы 1, четыреххлористый титан и электронодонорное соединения (ЭД), причем два последних вещества нанесены на безводный дигалогенид магния при молярном соотношении Al/Si (10 1) (80 1); Mg/Ti 1844 1; Ti/ЭД1, 44 1, Ti/SiO, 0153 1. 2 с.п. ф-лы, 6 табл.

1. Электронодонорные кремнийорганические соединения общей формулы

где R линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил, бициклогептил, 4-метилпиперидил;
R' водород, метил;
n=4-7. 2. Катализатор полимеризации α-олефинов на основе четыреххлористого титана, дигалогенида магния, триэтилалюминия, электронодонорного соединения, отличающийся тем, что катализатор включает продукт реакции триэтилалюминия и кремнийорганического соединения общей формулы

где R линейный или разветвленный C₁ C₄-алкил, бициклогептил, 4-метилпиперидил;
R₁ водород, метил;
n 4-7,
четыреххлористый титан и электронодонорное соединение, оба нанесенные на безводный дигалогенид магния при молярном соотношении Al:Si 10 -801; Mg:Ti 18,44 1; Ti ED 1,44 1; Ti Si 0,0153 1.