ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08L23/16 

Изобретение относится к высокоэластичным композициям полиолефиновых эластопластам, применяемым для изготовления тары в медицинской технике, автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Известна полиолефиновая композиция, включающая 70-98 мас. кристаллического сополимера пропилена и 2-30 мас. эластомерного сополимера этилена с пропиленом и/или другим альфа-олефином (1).

Известен способ получения указанной композиции путем последовательной полимеризацией мономеров (1).

Получаемые композиции обладают хорошими оптическими свойствами, но имеют высокий модуль упругости при изгибе (свыше 600 МПа).

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известная полиолефиновая композиция, включающая изотактический полимер пропилена (100 мас.ч.), не растворимую в ксилоле фракцию сополимера этилена с пропиленом (2-10 мас. ч. ) и растворимую в ксилоле фракцию этилена с пропиленом (8-25 мас.ч.) (2).

Известен способ получения указанной композиции путем двустадийной сополимеризации пропилена с этиленом в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия, электронодонора и твердого компонента, представляющего собой нанесенные на безводный активированный спиртом хлорид магния галогенид титана и сложный эфир дикарбоновой кислоты и имеющего удельную поверхность 66,5 м²/г, пористость 0,261 см³/г и объемную массу 0,55 г/см³ (2).

Получаемая полиолефиновая композиция не обладает удовлетворительными значениями модуля упругости при изгибе и достаточно высокими оптическими показателями.

Целью изобретения является получение композиции, обладающей сочетанием удовлетворительных пластоэластических свойств с высокими оптическими показателями.

Указанный технический результат достигается тем, что полиолефиновая композиция, включающая изотактический полимер пропилена, не растворимую в ксилоле фракцию сополимера этилена с пропиленом и растворимую фракцию сополимера этилена с пропиленом, в качестве изотактического полимера пропилена содержит сополимер пропилена с 3,0-4,3 мас. этилена, а в качестве растворимой в ксилоле фракции сополимера этилена с пропиленом сополимер 27,0-34,8 мас. этилена с пропиленом, имеющий характеристическую вязкость 1,86-2,18 дл/г при следующем соотношении компонентов, мас.

Изотактический полимер пропилена (А) 28,20-43,00
Фракция сополимера
этилена с пропиленом,
не растворимая в ксилоле (В) 9,37-11,34
Фракция сополимера
этилена с пропиленом, растворимая в ксилоле (С) 46,6-60,55
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения полиолефиновой композиции путем двустадийной сополимеризации пропилена с этиленом в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия, электронодоноpа и твердого компонента, предоставляющего собой нанесение на безводный активированный спиртом хлорид магния галогенид титана и сложный эфир дикарбоновой кислоты и имеющего удельную поверхность 66,5 м²/г, пористость 0,261 см³/г и объемную массу 0,55 г/см³, на первой стадии проводят сополимеризацию пропилена с этиленом в течение 20-30 мин в присутствии в газовой фазе 0,10-0,58 мол. водорода и 1,45-2,60 мол. этилена с получением сополимера пропилена с 3,0-4,3 мас. этилена, удаляют непрореагировавшие мономеры и проводят на второй стадии сополимеризацию этилена с пропиленом в течение 250-500 мин в присутствии в газовой фазе 2,1-3,0 мол. водорода и 15,9-22,54 мол. этилена с получением растворимой и не растворимой в ксилоле фракцией сополимера этилена с пропиленом при их массовом соотношении от 4,5 до 7,1 соответственно.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Получают твердый компонент катализатора, для чего продукт присоединения хлористого магния со спиртами, содержащий обычно 3 г-моля спирта на г-моль MgCl₂, готовят в форме сферических частиц путем эмульгирования продукта присоединения в расплавленном состоянии в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с продуктом присоединения, а затем очень быстрого охлаждения эмульсии для отверждения продукта присоединения в форме сферических частиц.

Затем частицы подвергают операции по удалению спирта путем цикла нагрева при температуре от 50 до 130^оС, в результате содержание спирта уменьшается от 3 до 1-1,5; г-молей на г-моль MgCl₂.

После этого продукт присоединения суспендируют в холодном TiCl4 (обычно при 0^оС) при концентрации 40-50 г/л и затем его доводят до 80-135^оС, при которой выдерживают в течение 1-2 ч.

В TiCl₄ добавляют электронодонорное соединение, предпочтительно выбранное из алкил-, циклоалкил- или арилфталатов, например, диизобутил, ди-п-бутил и ди-п-октилфталат.

Лишнее количество TiCl₄ отделяют в горячем состоянии путем фильтрования или осаждения и затем повторяют обработку с применением TiCl₄ один или несколько раз, после этого твердый продукт промывают гептаном или гексаном и сушат.

Полученный компонент катализатора имеет следующие характеристики:
удельная поверхность меньше, чем 100 м²/г, предпочтительно 50-80 м²/г.

пористость от 0,25 до 0,4 см³/г,
распределение объема пор, при котором свыше 50% пор имеют радиус свыше 100 А,
спектр рентгеновских лучей: присутствие гало с максимальной интенсивностью при углах 2 v от 33,5 до 35^о и отсутствие отражения при угле 2 v 14,95^о.

Катализатор получают путем смешения такого компонента с Al триалкиловым соединением, в частности с соединением Al-триэтил и Al-триизобутил и электронодонорным соединением, предпочтительно выбранным из соединений силана формулы R'R''Si(OR)₂, где R' и R'' одинаковые или различные и представляют собой радикалы С₁-С₁₈-алкил, С₃-С₁₈-циклоалкил или С₆-С₁₈ арил,а R C₁-C₄-алкил.

Примерами силанов являются дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан.

Можно также применять такие соединения силана, как, например, фенилтриэтоксисилан.

Отношение Al Ti обычно составляет от 100-200, а молярное отношение силан Al от 1 1 до 1 100.

Катализаторы могут предварительно контактировать с небольшим количеством олефина (предварительная полимеризация), при этом поддерживая катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температуре от комнатной до 60^оС, в результате получают некоторое количество полимера по массе в 0,5-3 раза больше массы катализатора.

Операцию можно также осуществлять в жидком мономере и в этом случае получают некоторое количество полимера, превышающее в 1000 раз массу катализатора.

Применяя упомянутые катализаторы, получают полиолефиновые композиции в форме сферических частиц, причем частицы имеют средний диаметр от примерно 0,5 до 7 мм. Свойства получаемых композиций измеряют по следующим методикам: Вязкость расплава (MFRL) ASTM-Д 1238, условие Процент этилена по массе Инфракрасная спектроскопия Характеристическая вязкость Определена в тетрагидронафталене при 135^оС растворения в ксилоле по (см. примечание ниже) массе Модуль упругости при изгибе Определен посредством устройства при 23^оС и температуре (Т_д) для динамико-механических измерений. стеклования ДМТА ов Полимер
Лабораториз при следующих условиях:
Частота: 1 Гц, температура при
сканировании 2^оС/мин. Анализируемый
образец полимера приготовлен из пластины
40 х 10 х 2 мм, взятой из
листа, полученного путем формования
под давлением на прессе Carver при
200^оС, давлении 10 т в течение 10
мин, и охлаждения при 150^оС/мин. Ударная прочность при испытании ASTM Д 256 образца с надрезом по Изоду Мутность ASTM Д 1003 Твердость Д по Шору ASTM Д 2240 Остаточное удлинение на 75% ASTM Д 412 Предел прочности на разрыв ASTM Д 638 при растяжении и предел текучести Удельная поверхность БЭТ Пористость БЭТ Объемный вес ДIN 53194.

Если не указано особо, то образцы, подвергаемые различным физико-механическим анализам, были получены с применением пресса Negri α Bossi 90 для литья под давлением, после чего образец стабилизировали несвязанным фенольным стабилизатором Ирганокс 1010 (0,1% мас.) и ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-п-крезоль) 0,1% мас.) и гранулировали на одночервячном грануляторе экструзионного типа "Bandera" (диаметр цилиндра 30 мм) при 210^оС.

Условия были следующие:
температура расплава 250^оС
температура пресс-формы 60^оС
время впрыска 20 с
время охлаждения 25 с.

Образцы подвергаемые анализу на мутность, формовали на прессе для литья под давлением C₁BFC₁ 235/90 при следующих условиях: Температура расплава 260^оС Температура пресс-формы 40^оС; Время впрыска 20 с; Время охлаждения 10 с
Размеры образцов для испытания на мутность 75 х 75 х 1 мм. Процент содержания (%) фракций (А), (В) и (С), определяют следующим образом: (А) 100(В + С)
(С) S_F P_AS_A где S_F и S_A процент содержания (мас.) части конечного продукта, растворимой в ксилоле, и фракции (А) соответственно;
РА отношение масс между фракцией (А) и конечным продуктом. (В) 100(А)(С)
Процент содержания (мас.) этилена, содержащегося в фракции (С) сополимера, которая растворима в ксилоле, вычисляют с применением следующей формулы: мас. этилена в фракции (C)
где C_F этилена в растворимом в ксилоле конечном продукте;
С_А этилена в растворимой в ксилоле фракции (А);
Х S_А ˙Р_А/S_F
Характеристическую вязкость фракции (С) (I.V.c) вычислили по следующей формуле:
(I. V. c) (I.V_SF I.V_A X)/(1 X), где I.V._SF характеристическая вязкость фракции конечного продукта, растворимой в ксилоле;
I.V._A характеристическая вязкость фракции (A), растворимой в ксилоле.

Определение процента растворения в ксилоле: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135^оС в условиях перемешивания. После 20 мин раствор охлаждают до 25^оС в условиях перемешивания и затем оставляют его на 30 мин для осаждения.

Осадок фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор испаряют в потоке азота, а остаток сушат под вакуумом при 80^оС, пока не будет получена постоянная масса. Затем вычисляют процент содержания по массе полимера, растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды. Считается, что процент содержания (мас.) полимера, нерастворимого в ксилоле, является показателем стереорегулярности полимера. Это значение соответствует по существу показателю стереорегулярности, определенному посредством экстракции кипящим п-гептаном, который по определению соответствует показателю стереорегулярности полипропилена.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-5.

Испытания проводят в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 22 л, оснащенном геликоидальной магнитной мешалкой, работающей со скоростью примерно 90 об/мин.

Газовую фазу анализируют непрерывно методом газовой хроматографии для определения содержания этилена, пропилена и водорода. Во время полимеризации этилен, пропилен и водород подают таким образом, чтобы поддерживать постоянную их концентрацию в газовой фазе.

Операцию осуществляют периодически в две стадии: первая стадия это полимеризация пропилена с этиленом в жидком мономере, а вторая стадия это стадия сополимеризации этилена и пропилена в газовой фазе.

а) Первая стадия.

В автоклав при 20^оС вводят в следующем порядке: 16 л жидкого пропилена, соответствующее количество этилена и водорода, как указано в табл. 1, и комплекс катализатора, состоящий из твердого компонента (примерно 0,15 г), и смеси 75 мл алюминийтриэтила (TEAL) (10% в гексане) и соответствующего количества донора циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS). Таким образом, молярное отношение Al/CMMS 7,5. Систему катализатора подают в автоклав посредством давления пропилена. Температуру доводят до 70^оС в течение примерно 10 мин и поддерживают ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации.

После определенного отрезка времени по существу весь не вступивший в реакцию мономер (мономеры) удаляют посредством дегазации при 60^оС и атмосферном давлении.

В) Вторая стадия.

После удаления образца для проведения различных анализов полимер с первой стадии доводят до температуры, которая была заранее определена. Затем подают последовательно пропилен и этилен при отношении и в количестве, необходимых для достижения требуемого состава газовой фазы и давления.

Во время полимеризации давление и состав газовой фазы поддерживают постоянными посредством подачи смеси этилен-пропилен с тем же составом требуемого сополимера посредством приборов, которые регулируют и/или измеряют расход. Продолжительность подачи зависит от реакционной способности системы катализатора и количества сополимера, который должен образовываться.

После завершения полимеризации полимер в порошковой форме разгружают, стабилизируют, как было указано выше, и сушат в сушилке в потоке азота при 60^оС. Применяемый компонент для катализатора получен из MgCl₂ ˙3 C₂H₅OH; это продукт присоединения, приготовленный следующим образом.

28,4 г безводного MgCl₂, 49,5 г чистого безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB 30 и 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сП) вводят в колбу, погруженную в ванну с терморегулированием при 120^оС в условиях перемешивания, в инертной атмосфере до тех пор, пока MgCl₂ не растворится полностью. Затем смесь переносят в горячем состоянии и всегда в условиях инертной атмосферы в контейнере емкостью 150 мл, оборудованный греющим кожухом и содержащий 150 мл вазелинового и 150 мл силиконового масла. Смесь выдерживают при 120^оС и в условиях перемешивания, причем последнее достигается при помощи мешалки.

Перемешивание продолжают в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин. Смесь разгружают в 2-литровый сосуд, содержащий 1000 мл безводного п-гептана, перемешанного и охлажденного, таким образом конечная температура не превышает 0^оС. Полученные таким образом микрошарики MgCl₂˙3E/OH фильтруют и сушат под вакуумом и при температуре окружающей среды. Полученный высушенный продукт присоединения затем освобождают от спирта посредством его нагрева при температуре, которую постепенно увеличивают от 50 до 100^оС в потоке азота, до тех пор, пока содержание спирта не станет 1,5 г/моль на г-моль MgCl₂.

Продукт присоединения с частично удаленным спиртом имеет площадь поверхности 9,1 м²/г и объемный вес 0,564 г/см³.

К 625 мл TiCl₄ добавляют 25 г этого продукта присоединения в условиях перемешивания при 0^оС. Затем смесь нагревают до 100^оС в течение 1 ч. Когда температура достигнет 40^оС, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы получить молярное отношение Mg/диизобутилфталат, равное 8. Полученную смесь нагревают при 100^оС еще в течение 2 ч, затем осаждают осадок, а жидкость сливают через сифон в горячем состоянии. Добавляют 550 мл TiCl₄ и смесь нагревают при температуре 120^оС в течение 1 ч.

Затем осаждают осадок, а жидкость сливают через сифон в горячем состоянии. Твердые частицы промывают 6 раз, применяя 200 мл безводного гексана при 60^оС, и промывают еще 3 раза, при этом применяют 200 мл безводного гексана при температуре окружающей среды. После сушки под вакуумом твердые частицы демонстрируют следующие характеристики:
Пористость 0,261 см³/г;
Удельная поверхность 66,5 м²/г;
Объемный вес 0,55 г/см³.

В табл. 1 и 2 представлены все проведенные анализы и рабочие условия.

Использование изобретения: медтехника, автомобильная, электротехническая промышленность, полимерная тара. Сущность изобретения: композиция включает,%: сополимер пропилена с 3,0 - 4,3 мас. % этилена 28,20 - 43,00; не растворимая в ксилоле фракция сополимера этилена с пропиленом 9,37 - 11,34 и растворимая в ксилоле фракция сополимера этилена с пропиленом 46,6 - 60,55. В качестве последней композиция содержит сополимер 27,0 - 34,8 мас.% этилена с пропиленом, имеющий характеристическую вязкость 1,86 - 2,18 дл/г. Композицию получают двустадийной сополимеризацией. Используют катализатор, состоящий из триалкилалюминия, электронодонора и твердого компонента - нанесенные на безводный активированный спиртом хлорид магния, галогенид титана и эфир дикарбоновой кислоты, имеющий удельную поверхность 66,5 м²/г пористость 0,261 см³/г и объемную массу 0,55 г/см³. На 1-й стадии сополимеризуют пропилен с этиленом 20 - 30 мин в присутствии в газовой фазе 0,1 - 0,58 мол. % водорода и 1,45 - 2,60 мол. % этилена и получают сополимер пропилена с 3,0 - 4,3 мас. % этилена. Удаляют непрореагировавшие мономеры и проводят на 2-ой стадии сополимеризацию в течение 250 - 500 мин этилена с пропиленом, содержание в газовой фазе водорода 2,1 - 3,0 мол.%, этилена 15,9 - 22,54 мол. %. На 2-й стадии получают растворимую и не растворимую в ксилоле фракции при соотношении 4,5 - 7,1. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полиолефиновая композиция, включающая изотактический полимер пропилена, не растворимую в ксилоле фракцию сополимера этилена с пропиленом и растворимую в ксилоле фракцию сополимера этилена с пропиленом, отличающаяся тем, что в качестве изотактического полимера пропилена она содержит сополимер припилена с 3,0 4,3 мас. этилена, а в качестве растворимой в ксилоле фракции сополимера этилена с пропиленом сополимер 27,0 34,8 мас. этилена с пропиленом, имеющий характеристическую вязкость 1,86 2,18 дл/г, при следующем соотношении компонентов, мас.

Изотактический полимер пропилена 28,30 43,00
Фракция не растворимого в ксилоле сополимера этилена с пропиленом 9,37 11,34
Фракция растворимого в ксилоле сополимера этилена с пропиленом 46,6 - 60,55
2. Способ получения полиолефиновой композиции путем двустадийной сополимеризации пропилена с этиленом в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия, электронодонора и твердого компонента, представляющего собой нанесенные на безводный активированный спиртом хлорид магния галогенид титана и сложный эфир дикарбоновой кислоты и имеющего удельную поверхность 66,5 м²/г, пористость 0,261 см³/г и объемную массу 0,55 г/см³, отличающийся тем, что на первой стадии проводят сополимеризацию пропилена с этиленом в течение 20 30 мин в присутствии в газовой фазе 0,10 0,58 мол. водорода и 1,45 2,60 мол. этилена с получением сополимера пропилена с 3,0 - 4,3 мас. этилена, удаляют непрореагировавшие мономеры и проводят на второй стадии сополимеризацию этилена с пропиленом в течение 250 500 мин в присутствии в газовой фазе 2,1 3,0 мол. водорода и 15,9 22,54 мол. этилена с получением растворимой и не растворимой в ксилоле фракции сополимера этилена с пропиленом при их массовом отношении 4,5 7,1 соответственно.