МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К УГЛЕВОДОРОДНЫМ ТОПЛИВАМ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕЕ СОДЕРЖАЩАЯ Российский патент 1997 года по МПК C10L1/18 C10L1/22 

Изобретение относится к составам синергетическим композициям органических соединений композициям присадок к автомобильным бензинам для повышения их октанового числа, моющих, противоокислительных, противоизносных, антистатических и защитных свойств; термической и коллоидной стабильности топлива, а также к топливным композициям, содержащим эту присадку.

Известны многочисленные присадки антидетонаторы органические соединения, содержащие свинец, железо, марганец, редкоземельные элементы. Данные антидетонаторы образуют в двигателе отложения соответствующих металлов и их окислов и увеличивают износ двигателей.

В качестве антидетонаторов регуляторов горения известны также гомологи бензола C₇-C₈ (толуол, ксилол, этилбензол), а также низкомолекулярные ароматические амины (метиланилин, толуидин, ксилидин и др.).

Так используется присадка экстралин, содержащая анилин (до 6 мас.), диметиланилин (до 4,5 мас.) и остальное метиланилин до 100% ТУ 6.02.571-90.

Известны также композиции присадок, содержащие низкомолекулярные ароматические амины и антиокислительные присадки типа ионола присадка АДА (ТУ 38-401-58-61-93).

Недостатками присадок типа экстралин и АДА являются их возможность введения в бензин не более 1 1,3% (после чего наблюдается сильное скачкообразное увеличение нагарообразования в двигателе), а также то, что эти присадки не обладают моющими, противоокислительными, противоизносными, антистатическими, водоудерживающими и защитными свойствами.

Как высокооктановые компоненты бензинов известны также оксигенаты: метиловый или этиловый спирт в смеси с более высокомолекулярными спиртами; метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) и смесь 60 80% МТБЭ с 40 20% изобутилового спирта продукт фетерол.

Недостатками оксигенатов являются
необходимость их добавления в бензин в больших количествах: для поднятия октанового числа (О.Ч.) на 6 8 пунктов 15-25 мас.

низкая гидролитическая устойчивость и высокая влагопоглощающая способность оксигенатов, приводящая к сильной электрохимической коррозии тары и двигателя;
более низкая, чем у бензинов, теплотворная способность и сокращение в связи с этим длины пробега на одной заправке.

Синергетические композиции антидетонаторов типа ароматических аминов, оксигенатов и других ПАВ; моющих, противоокислительных, противоизносных и защитных (ингибиторов коррозии) присадок неизвестны.

Задачей изобретения является повышение антидетонационных свойств (ОЧ) бензинов, повышение их моющих и защитных свойств, а также повышение их термоокислительной, химической и коллоидной стабильности в широком диапазоне температур за счет создания синергетической композиции ПАВ - многофункциональных присадок к бензинам Ремоин-БВ, БД и Ремоин-Фет.

Задача решается тем, что присадка содержит, мас.

Низкомолекулярный ароматический амин C₆-C₈ 7 94
Экранированный фенол или бисфенол 0,1 2
Продукт взаимодействия алифатического амина C₁₀-C₄₀ или ароматического амина C₆-C₈ с оксиэтилированным алкил-фенолом с алкилом C₈-C₉ и с 4 12 оксиэтильными группами; с окисленными углеводородами или с одноосновными жирными кислотами C₁₀-C₂₂ или с двухосновными кислотами C₄-C₂₀ или смесь продуктов взаимодействия 0,5 10
Аминофенолы 0,1 2
Оксигенаты до 100
Топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания согласно изобретению содержит 1 20 мас. вышеуказанных присадок и бензина, газового бензина (конденсата) или смеси бензина с ароматическими соединениями или с оксигенатами.

В качестве низкомолекулярных ароматических аминов (A) C₆-C₈ предложены
А-1 Экстралин монометиланилин технический ТУ 6.02-571-90, содержащий до 6 мас. анилина, до 4,5 мас. диметиланилина и остальное до 100% - метиланилин;
А-2 Продукт АДА ТУ 38.401-58-61-93 с содержанием анилина 1,5 1,7% диметиланилина 0,3 0,5% присадки Агидол-12 0,1-0,2% остальное монометиланилин;
А-3 Ксилидин;
А-4 Продукт САМИН смесь ксилидина (50%), диэтил (25%) и триэтиламина (25%).

Низкомолекулярные амины выпускают как товарные продукты АООТ "Волжский оргсинтез", АООТ "Синтез" г. Дзержинск, Хим.завод г. Березники и др. заводы.

В качестве экранированного фенола или бисфенола предложены:
Ф-1 Ионол ГОСТ 10894-76, 2,6-дитретбутил 4 бутилфенол, другие названия ДБК, Агидол-1;
Ф-2 Агидол-2 ТУ38.101.617-80, 2,2'-метилен-бис (4 метил-6 третбутилфенол), другое название НГ-2246.

В качестве продуктов взаимодействия (ПВ) алифатического амина C₁₀-C₄₀ или ароматического амина C₆-C₈; оксиэтилированного алкилфенола с алкилом C₈-C₉ и с 4 12 оксиэтильными группами; с окисленными углеводородами или с одноосновными жирными кислотами C₁₀-C₂₂ или с двухосновными кислотами C₄-C₂₀ или смеси продуктов взаимодействия предложены:
ПВ-1 присадка Минкор-2, ТУ 38.401969-93, продукт взаимодействия окисленного азотной кислотой масла, (ТУ 38.401656-87) оксиэтилированного алкилфенола неонола АФ 9/12 по ТУ 38.103625-85 и алифатического амина C₁₇-C₂₀ по ТУ 6.02-740-79. Мол.масса 850 950; азота не менее 1% вязкость при 100^oC не более 100 мм²/c.

ПВ-2 Присадка АФЕН ТУ 38.401.743-89 или АВТОМАГ ТУ 38.401-58-33-92.

Продукты взаимодействия одноосновных жирных кислот C₁₀-C₂₂ (олеиновой или стеариновой или СЖК) с жирными аминами или с полиэтиленполиминов (ПЭП), и оксиэтилированным алкилфенолом ОП-7 (ГОСТ 8433-81) в растворителях (изобутиловый спирт, ксилол или сольвент). Мол.масса 900 1200, плотность 820 900 кг/м³, кислотное число мг КОН/г не более 20; щелочное число мг КОН/г не более 40.

ПВ-3 присадка Минкор-6
Продукт взаимодействия оксиэтилированного алкилфенола ОП-4 (ТУ 6.02.997-90) с малеиновым ангидридом (ГОСТ 5854-68) и с алифатическими аминами C₁₇-C₂₀ (ТУ 6-02-740-79). Мол. масса 1350 1550, содержание азота 0,9-1,1% вязкость при 100^oC не более 90 мм²/с.

ПВ-4 присадка Минкор-8
Продукт взаимодействия алкенилянтарного ангидрида (двухосновной кислоты C₁₆-C₂₂) ТУ 6-14-04-108-90 с оксиэтилированным алкилфенолом ОП-4 (ТУ 6.02.997-90) с ароматическими аминами C₆-C₈-техническим экстралином (ТУ 6.02.571-90). Мол.масса 1100-1200, содержание азота более 1,5% вязкость при 100^oC не более 50 мм²/с.

ПВ-5 присадка Минкор-10
Продукт взаимодействия алкенилянтарного ангидрида (двухосновной кислоты C₁₆-C₂₂) ТУ 6-14-04-108-90 с оксиэтилированными алкилфенолом неонол АФ 9/12 ТУ 38.103625-85 с ароматическими аминами C₆-C₈ - экстралином по ТУ 6.02.571-90).

Технология получения продуктов взаимодействия (ПВ) заключается в смешении вышеуказанных компонентов при энергичном перемешивании в стехиометрическо-мольных соотношениях до слабо-щелочной реакции 3 4 ч при 60 95^oC (не выше 100^oC).

Межмолекулярное взаимодействие осуществляется за счет сильных водородных связей с образованием Н- и П- комплексов.

В качестве аминофенолов (АФ) заявляются 4-оксидифениламин, 2,4,6 три (диалкиламинометил), где алкил C₁-C₄; продукты конденсации ионола с аминами. Проверены следующие соединения:
АФ-1 4-оксидифениламин, мол. масса 185,2; содержание азота 7,6; т.пл. 69,5^oC.

АФ-2 2,4,6 три (диалкиламинометил), где алкил C₁-C₄, основания Маниха, получаемые формальдегидной конденсацией фенола с соответственно диметил, диэтил или дибутиламином общей формулы (C₆H₂)OH[CH₂N(R)₂] ₃. Мол. масса 400-520, содержание азота не менее 8% т. кип. 160-210^oC при 10 мм рт.ст.

АФ-3 ди[2,6 дитретбутил-1 оксибензил]парафениламин, продукт конденсации ионола с парафинилендиамином или с парафеницитином

Мол. масса 520-550, содержание азота 2,5-5% т.пл. 150-180^oC.

В качестве оксигенатов заявляется метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), его смеси с изобутиловым спиртом (фетеролом), метиловым спиртом, этиловым спиртом, маслом X или диоксановыми спиртами. Проверены композиции оксигенатов:
ОК-1 продукт МТБЭ метилтретбутиловый эфир, ТУ 38.103704-90;
ОК-2 продукт фетерол ТУ 301-03-008-94; смесь 60-80% МТБЭ с 0-40% изобутилового спирта.

ОК-3 смесь МТБЭ или фетерола с метиловым или этиловым спиртом в соотношении 1 часть МТБЭ или фетерола 0,1-10 частей спирта;
ОК-4 смесь МТБЭ или фетерола с метиловым или этиловым спиртом в соотношении 1 часть МТБЭ или фетерола 0,1-10 частей спирта;
ОК-5 смесь МТБЭ или фетерола с метиловым или этиловым спиртом и маслом X в соотношениях: 1 часть МТБЭ или фетерола 0,1-10 частей спирта; 0,1-5 частей масла Х.

Масло X (ТУ 113-03-476-82) побочный продукт (отход) производства капролактама, многокомпонентный продукт состоящий из циклогексанола (до 20%), циклогексанона (до 40%) и циклогексиловых эфиров различного строения (до 40%).

ОК-6 смесь МТБЭ или фетерола с метиловым или этиловым спиртом и диоксановыми спиртами в соотношениях:
1 часть МТБЭ или фетерола 0,1-10 частей спирта 0,1-5 частей диоксановых спиртов.

"Диоксановые спирты" (ТУ 38.103.429-83) многокомпонентный отход производства изопреновых каучуков на заводах СК, состоящих из диоксановых спиртов общей формулы C₇H₁₄O₃ и полиолов (триолов) C₆H₁₄O₃. В состав побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида входят кроме того производные 3-метил-1,3-бутандиола (МБД), 1,3 диоксаны, 2,6 дигидропираны и другие кислородсодержащие соединения (более 70).

Все эти соединения являются оксигенатами, однако требуют для совместимости с бензином компаундирования их со спиртами и МТБЭ согласно изобретению.

Примеры (составы) рецептур многофункциональных присадок к топливу Ремоин БВ, Ремоин БД и Ремоин-Фет по изобретению представлены в табл. 1.

Технология приготовления присадок заключается в смешении компонентов в аппаратах с перемешивающим устройством при 40-80^oC с желательной гомогенизацией (циркуляцией) присадки по схеме "аппарат-насос-гомогенизатор-аппарат". Введение присадок серии "Ремоин" в топлива (бензины) в количестве 1-20 мас. на бензин осуществляется по аналогичной схеме или путем прямой закачки присадки в резервуары, цистерны, тару с желательной циркуляцией насосом по схеме "цистерна-насос-цистерна" для лучшего перемешивания.

Научной (теоретической) основой изобретения являются следующие явления.

1. Предлагаемые композиции присадок являются не простым сочетанием ПАВ, где каждое из них выполняет свою функциональную роль, а синергетической композицией, синергетический эффект которой объясняется межмолекулярными взаимодействиями ПАВ, образующим в присадке и в бензине с присадками активированных комплексов осцилляторов с резонансным обменом энергии через центры межмолекулярных взаимодействий, П-комплексов, Н-комплексов, комплексов долгоживущих свободных стабильных радикалов (КСР) и вторичных коллоидных структур сложных структурных единиц, мицелл и смешанных мицелл (5,6).

2. Установлено, что при добавлении в менее полярную углеводородную среду (бензин) более полярного компонента (МТБЭ, фетерола и других оксигенатов) функциональные свойства смеси, в частности их октановое число, испаряемость, температура замерзания и пр. не подчиняются правилам аддитивности, а проходят через экстремальные точки с определенным приростом (выигрышем) функциональных свойств на некоторую величину (за счет образования активированных комплексов-осцилляторов).

При добавлении в такую смесь присадок, химических поляризаторов экстремальные точки сдвигаются в сторону меньшего содержания полярного компонента (оксигенатов) и вверх, в сторону значительного увеличения прироста функциональных свойств.

3. Таким образом, установлены следующие синергетические эффекты в предлагаемых согласно настоящему изобретению композициях: экранированные фенолы или бисфенолы и аминофенолы синергетические термостабилизирующие присадки (экранированные фенолы эффективны до 120-140^oC, аминофенолы до 200^oC, смеси в диапазоне температур 120-230^oC); смеси фенолов и аминофенолов химические поляризаторы (см. п. 1 и 2).

продукты взаимодействия (ПВ) моющие присадки, уменьшающие отложение смол и нагаров ароматическими аминами; ингибиторы коррозии; быстродействующие, водовытесняющие и водоудерживающие компоненты, ингибирующие оксигенаты и ликвидирующие их коррозионную агрессивность.

ароматические амины и оксигенаты антидетонационные присадки; ароматические амины синергисты, химические поляризаторы оксигенатов ингибиторы кислотной коррозии; оксигенаты синергисты аминов, улучшающие процесс их сгорания и уменьшающие повышенное нагарообразование за счет ароматических аминов.

В табл. 2-4 представлены результаты испытаний присадок экстралин, АДА, оксигенатов МТБЭ и фетерол и примеров предлагаемых композиций присадок Ремоин-БВ, БД и Ремоин-Фет в бензинах
Испытание присадок на термоокислительную устойчивость (табл. 2) проводили по разработанному методу: термостат, специальные колбы с обратными холодильником, продувка воздухом, 50 мл продукта, пластины Ст. 10 и медь М-1, время испытаний 6 ч. при Т=95±2^oC 4 ч; и Т=230±2^oC 2 ч. Охлаждение 18 ч.

Испытывали присадки в концентрации 5 мас. в эталонном бензине А-76. Фиксировали изменение цвета и кислотного числа бензина с присадками, количество отложений и коррозию стальной и медной пластиной в мг/м². Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Многофункциональная присадка к углеводородным топливам для двигателей внутреннего сгорания содержит продукт взаимодействия алифатического амина C₁₀-C₄₀ или ароматического C₆-C₈ амина, оксиэтилированного алкил (C₈-C₉)-фенола, имеющего 4 - 12 оксиэтильных групп, с окисленными углеводородами или с одноосновными жирными кислотами C₁₀-C₂₂ или с двухосновными кислотами C₄-C₂₀ или смесь продуктов взаимодействия 0,5 - 10, ароматические амины 7 - 94, экранированные фенолы или бисфенолы 0,1 - 2, аминофенолы 0,1 - 2, оксигенаты до 100%. Присадка может содержать в качестве аминофенолов 4-оксидифенилмин; 2, 4, 6 три(диалкиламинометил), где алкил C₁-C₄; продукты конденсации ионола с аминами, а в качестве оксигенатов предложен метилтретбутиловый эфир, его смеси с изобутиловым спиртом, с метиловым спиртом, этиловым спиртом, маслом X или диоксановыми спиртами. Топливная композиция содержит углеводородное топливо и 1 - 20% присадки. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Многофункциональная присадка к углеводородным топливам для двигателей внутреннего сгорания, содержащая низкомолекулярные ароматические амины C₆ C₈ и экранированные фенолы или бисфенолы, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит продукты взаимодействия алифатического амина C_1 0 C_4 0 или ароматического амина C₆ - C₈, оксиэтилированного алкилфенола с C₈ C₉-алкилом и с 4 12 оксиэтильными группами, с окисленными углеводородами, или с одноосновными жирными кислотами C_1 0 C_2 2, или с двухосновными кислотами C₄ C_2 0 или смеси продуктов взаимодействия, а также дополнительно содержит аминофенолы и оксигенаты при следующем соотношении компонентов, мас.

Ароматические амины 7 94
Экранированные фенолы или бисфенолы 0,1 2
Продукты взаимодействия 0,5 10
Аминофенолы 0,1 2
Оксигенаты До 100
2. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве аминофенолов содержит 4-оксидифениламин, 2,4,6-три(диалкиламинометил), где C₁ - C₄-алкил, продукты конденсации ионола с аминами, а в качестве оксигенатов содержит метил-трет-бутиловый эфир, его смеси с изобутиловым спиртом, с метиловым спиртом, этиловым спиртом, маслом или диоксановыми спиртами.