СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ СФЕРОИДОВ Российский патент 1997 года по МПК C04B33/28 C04B33/32 C04B35/08 C04B35/18 C04B35/40 C04B35/51 

Настоящее изобретение относится к области керамической технологии, а именно к получению из тугоплавких оксидов сфероидов с заданной открытой и закрытой пористостью, а также прочностью. Такие керамические сфероиды из высокоогнеупорных оксидов различных размеров используют как фильтрующие элементы с хорошей гидродинамикой, а также надежной стерилизацией обжигом в пищевой промышленности (фильтрация молока); в качестве основы для нанесения пленок сорбентов и катализаторов при их эксплуатации в агрессивных жидких и газовых средах, а также при высокой температуре в химической промышленности. В технике требуются керамические сфероиды с различными физическими свойствами: высокоплотные, прочные, пористые, пустотелые, с большой удельной поверхностью.

Известен способ получения сферических керамических тел размерами более 5 мм из оксида бериллия, заключающийся в образовании шаровидных капель из расплавленного термопластичного шликера под действием поверхностного натяжения в формующей жидкости, представляющей суспензию порошка оксида алюминия в водной среде с pH 3 [1] Недостатком этого способа является невозможность получения сфероидов с размерами до 0,5 мм из-за трудности разделения порошка оксида алюминия из суспензии и отформованных сфер оксида бериллия.

Наиболее близким по существу к заявляемому техническому решению, принятому авторами за прототип, является способ получения керамических сфероидов путем формования капель расплавленного термопластичного шликера, состоящего из порошка тугоплавкого оксида и парафина с добавками олеиновой кислоты и воска, образования из капель сферических гранул за счет поверхностного натяжения и оседания их в глицерине, имеющем вертикальное зольное распределение температуры от 70 80^oC до 20^oC. Далее гранулы обжигали в засыпке для удаления связки при температуре 1000 1200^oC [2] Недостатком указанного способа является низкий выход кондиционных по геометрии и пористости сфероидов из оксидов с различной плотностью.

Авторы решали технологическую задачу получения из порошка керамических материалов с различной плотностью (2 15 г/см³) беспористых сфероидов, с высокими выходом кондиционных по шаровой форме и требуемым размерам (в интервале размеров 0,2 2,5 мм), при малых энергетических затратах.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что расплавленный термопластичный шликер диспергируют в формующей жидкости, представляющей собой различные смеси на основе глицерина, а вертикальный градиент температуры используемой формующей жидкости поддерживают в интервале 0,16 0,44^oC/мм.

Для получения керамических сфероидов из порошков материалов с плотностью в интервале 2 4 г/см³, а также для получения высокопористых и/или пустотелых сфероидов смесь на основе глицерина содержит 1 50 мас. воды или этилового спирта. Для получения керамических сфероидов из материалов с плотностью 4 15 г/см³ смесь на основе глицерина содержит 1 50 мас. поливинилового спирта или 1 20 мас. низкомолекулярных углеводов, например таких, как глюкоза или сахар.

Удаление органической связки осуществляют в засыпке из порошка сорбента, содержащей до 50 об. сфероидов, а нагрев до температуры 110^oC проводят со скоростью 40 50^oC/час и выдерживают при этой температуре 300^oC со скоростью 18 25^oC/час и выдерживают в течение 3 6 ч, далее нагревают до 400^oC со скоростью 40 50^oC/ч и выдерживают в течение 2 3 ч, далее нагревают до 500^oC со скоростью 45 52^oC/ч, а с 500^oC до максимальной температуры 1000 1200^oC нагревают со скоростью 180 - 200^oC/ч и делают выдержку при этой температуре в течение 1,5 2 ч, далее проводят охлаждение со скоростью 95 110^oC/ч.

Пример 1.

Выход кондиционных сфероидов из порошка кордиерита с размерами 1,6 2,5 мм при формовании их в глицерине с добавкой 20 мас. воды при вертикальном градиенте температуры 0,44^oC/мм составляет 97%
Пример 2.

Выход кондиционных сфероидов из порошка оксида бериллия с размерами 0,2
0,4 мм при формовании их в глицерине с добавкой 48 мас. этилового спирта при вертикальном градиенте температуры 0,33^oC/мм составляет 95%
Пример 3.

Выход кондиционных сфероидов из порошка диоксида циркония с размерами 0,5 0,7 мм при формовании их в глицерине с добавкой 25 мас. поливинилового спирта при градиенте температуры 0,2^oC/мм составляет 92%
Пример 4.

Выход кондиционных сфероидов из порошка диоксида урана с размерами 0,8 - 1 мм в глицерине с добавкой 20 мас. глюкозы при градиенте температуры 0,16^oC/мм составляет 90%
Заявляемый способ авторами реализовывался в цилиндрическом объеме с диаметром 250 мм и высотой 600 мм. Максимальный выход кондиционных сфероидов составил 1,5 кг в час.

Авторы также решали технологическую задачу получения сфероидов с открытой пористостью 1 50% а также сфероидов с полостью внутри, которая сообщается каналами с внешней средой, выдерживающих нагрузку на сфероид не менее 50 н, при высоком проценте выхода кондиционных сфероидов.

После удаления органической связки для получения сфероидов с требуемой прочностью, например, со средней прочностью на растяжение 180 МПа, или для получения необходимой пористости производят окончательное спекание сфероидов при температуре, необходимой для получения требуемых свойств сфероидов и соответствующей материалу сфероидов.

Пример 5.

Для удаления органической связки по одному и тому же режиму из отформованных сфероидов размерами 0,2 0,4 мм из оксида алюминия готовили смеси, состоящие из 50, 60, 65% (по объему) отформованных сфероидов, остальное порошкообразный сорбент (порошок прокаленного при 1200^oC глинозема). Выход кондиционных сфероидов составил, соответственно, 100, 40 и 10%
Пример 6.

Для получения сфероидов с размером 2 мм из оксида алюминия с полостью внутри, которая сообщается каналом с внешним пространством, шликер состоял из 90 мас. органической связки, остальное порошок оксида алюминия. Удаление органической связки из отформованных сфероидов проводили по режиму: нагрев до 110^oC со скоростью 40^oC/ч, выдержка при 110^oC в течение 4 ч, далее нагрев до 300^oC со скоростью 20^oC/ч, выдержка при 300^oC в течение 6 ч, далее нагрев до 400^oC со скоростью 40^oC/ч, выдержка при 400^oC в течение 3 ч, далее нагрев до 500^oC со скоростью 45^oC/ч, далее нагрев с 500^oC до 1200^oC со скоростью 180^oC/ч, выдержка при 1200^oC в течение 2 ч, далее охлаждение со скоростью 95^oC/ч. Выход кондиционных сфероидов составил 70%
Пример 7.

Для получения сфероидов с размерами 1,2 1,6 мм из кордиерита с открытой пористоcтью 30% удаление органической связки из отформованных сфероидов проводили по режиму: нагрев до 110^oC со скоростью 50^oC/ч, выдержка при 110^oC в течение 2 ч, далее нагрев до 300^oC со скоростью 25^oC/ч, выдержка при 300^oC в течение 3 ч, далее нагрев до 400^oC со скоростью 50^oC/ч, выдержка при 400^oC в течение 2 ч, далее нагрев до 500^oC со скоростью 50^oC/ч, далее нагрев с 500 до 1200^oC со скоростью 200^oC/ч, выдержка при 1200^oC в течение 1,5 ч, далее охлаждение со скоростью 110^oC/ч. Выход кондиционных сфероидов составил 98% среднее разрушающее сфероид усилие составляет 300 н, удельная поверхность сфероидов составляет 0,1 м²/г.

Заявляемая технология позволяет реализовать проекты по улучшению качества в пищевой промышленности (фильтрация молока, соков, вин с легкой стерилизацией сфероидов прокаливанием на воздухе), по получению высокоогнеупорных носителей катализаторов и сорбентов в химической промышленности, средство эффективного пожаротушения радиоактивных объектов, а также щелочных металлов с последующей регенерации использованных сфероидов.

Использование: изобретение относится к области керамической технологии и сфероиды, полученные по заявляемому способу, могут быть использованы в энергетике, пожаротушении, химической и пищевой промышленности. Сущность изобретения: предлагается способ получения керамических сфероидов размером 0,2 - 2,5 мм, который включает диспергирование шликера, содержащего порошок керамического материала и термопластичную органическую связку в формующей жидкости с вертикальным градиентом температуры 0,16 - 0,44^oC/мм. В зависимости от плотности шликера, обусловленной количеством связки и плотностью порошка, формующая жидкость представляет собой смесь на основе глицерина, содержащую либо 1 - 50 мас.% воды, либо 1 - 50 мас.% этилового спирта, либо 1 - 50 мас. % поливинилового спирта, либо 1 - 20 мас.% низкомолекулярных углеводов, таких как, например, глюкоза или сахар. Удаление органической связки из полученных гранул осуществляют посредством нагрева на воздухе смеси, содержащей до 50 об.% гранул и порошкообразный сорбент, сначала до 110^oC со скоростью 40 - 50^oC/ч и последующей выдержкой при температуре в течение 2 - 4 ч, затем нагревают до 300^oC со скоростью 18 - 25^oC/ч и выдерживают в течение 3 - 6 ч, далее нагревают до 400^oC со скоростью 40 - 50^oC/ч и выдерживают в течение 2 - 3 ч, далее нагревают до 500^oC со скоростью 45 - 52^oC/ч, а с 500^oC до максимальной температуры 1000 - 1200^oC нагревают со скоростью 180 - 200^oC/ч и делают выдержку при этой температуре в течение 1,5 - 2,0 ч, далее проводят охлаждение со скоростью 95 - 110^oC/ч. Способ позволяет получать беспористые сфероиды, сфероиды с открытой пористостью 1 - 50%, а также сфероиды с внутренней полостью, сообщающейся через каналы с внешней средой. 5 з.п.ф-лы.

1. Способ получения керамических сфероидов, включающий диспергирование расплавленного термопластичного шликера, содержащего минеральную основу в виде порошка керамического материала в смеси с термопластичной органической связкой, в формующей органической жидкости с вертикальным градиентом температуры, осаждение и затвердевание капель шликера и последующую термообработку полученных гранул, которая включает удаление органической связки из гранул в засыпке из порошка сорбента, например тугоплавкого оксида, путем нагрева в воздушной среде, выдержки при максимальной температуре 1000 - 1200^oС и охлаждения, отличающийся тем, что в качестве формующей жидкости используют смеси на основе глицерина, а градиент температуры поддерживают в интервале 0,16 0,44 град./мм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формующая жидкость содержит 1 - 50 мас. этилового спирта, остальное глицерин. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формующая жидкость содержит 1 - 50 мас. воды, остальное глицерин. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формующая жидкость содержит 1 - 50 мас. поливинилового спирта, остальное глицерин. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формующая жидкость содержит 1 - 20 мас. низкомолекулярных углеводов, например глюкозу или сахар, остальное - глицерин. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление органической связки осуществляют в засыпке из порошка сорбента, содержащей до 50 об. полученных гранул, а нагрев до 110^oС производят со скоростью 40 50 град./ч с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 4 ч, затем производят нагрев до 300^oС со скоростью 18 25 град./ч и выдержкой в течение 3 6 ч, далее производят нагрев до 400^oС со скоростью 40 50 град./ч и выдержкой в течение 2 3 ч, далее производят нагрев до 500^oС со скоростью 45 52 град./ч, а с 500^oС до максимальной температуры нагрев производят со скоростью 180 200 град. /ч и делают выдержку при этой температуре в течение 1,5 2 ч, далее проводят охлаждение со скоростью 95 110 град./ч.