СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ОКИСНОМЕДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J37/04 B01J23/83 B01J21/04 B01J23/83 B01J101/10 

Изобретение относится к химии, а именно к производству катализаторов полного окисления углеводородов. Такие катализаторы находят применение в установках для очистки промышленных газовых выбросов, содержащих неполностью сгоревшие углеводороды, другие органические вещества и оксид углерода.

В каталитических процессах полного окисления органических примесей, содержащихся в промышленных отходящих газах, наряду с катализаторами, содержащими благородные металлы, используют катализаторы, содержащие медь, хром, кобальт, марганец.

Особенностью процессов каталитической очистки промышленных газовых выбросов является, как правило, низкая концентрация органических соединений. В связи с этим катализаторы, применяемые в процессах очистки газовых выбросов, должны обладать высокой удельной поверхностью. Как правило, массивные оксидные катализаторы имеют невысокую удельную поверхность, что снижает их эффективность. Поэтому широкое применение находят нанесенные катализаторы (система носитель активный компонент). Однако взаимодействие активного компонента с носителем может снижать активность катализаторов [1]
Кроме того, в промышленности используются, как правило, гранулированные катализаторы. Грануляция порошков осуществляется с помощью связующего, в качестве которого используют воду, клеи на основе оксида алюминия или силикагеля. Однако введение невыгорающих (на минеральной основе) клеев-связующих уменьшает активность катализатора, а использование выгорающих добавок, в том числе воды, не обеспечивает необходимую прочность катализаторов.

Для решения проблемы повышения прочности и активности используют прием механохимической активации [2] благодаря которой удается повысить активность и в ряде случаев механическую прочность гранулированных катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ [3] описывающий приготовление окисномедного катализатора путем механохимической активации порошка оксида меди (малахита). Размолотый порошок смешивают с водой и формуют на шнек-прессе в виде черенков, которые затем сушат и проклеивают.

Изобретение решает задачу приготовления гранулированного катализатора. Применяется такой катализатор для очистки отходящих газов, включая озонкаталитический метод окисления углеводородов.

Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве связующего рентгеноаморфного оксида алюминия, полученного аморфизацией гиббсита в каталитическом генераторе тепла. Этот рентгеноаморфный оксид алюминия (РАО) обладает высокой реакционной способностью при взаимодействии с водой, минеральными кислотами и щелочами [4] и может использоваться для приготовления катализатора.

Использование РАО в качестве связующего позволяет не только увеличить прочность гранул, но и сохранить каталитическую активность. Это объясняется высокой гидратационной способностью РАО при контакте с водой в процессе приготовления экструзионной массы, что обеспечивает (даже при содержании РАО 10 мас.) достаточную прочность катализатора. А невысокое содержание РАО (не более 10 мас.) в качестве связующего в экструзионной массе позволяет сохранить каталитическую активность окисномедного катализатора.

Поскольку катализаторы для очистки отходящих газов работают при высоких температурах и возможны локальные перегревы гранул вплоть до 1100^oC, например из-за нарушений газодинамических процессов в аппаратах, очень важным фактором является термическая устойчивость катализатора. Известно, что в алюмомедных системах при температуре около 1000^oC медь оказывает минерализующее действие, ускоряя образование α - Al₂O₃ за счет разрушения шпинелеподобной фазы (меди на основе оксида алюминия) с образованием α - Al₂O₃ [5] Это приводит к снижению как активности, так и прочности катализатора.

В предлагаемом способе для предотвращения минерализующего действия ионов меди и повышения термостабильности и механической прочности катализатора в массу перед формованием дополнительно вводят соединение лантана и/или магния из расчета 2% La₂O₃ и/или 3% MgO к оксиду алюминия, содержащемуся в массе. Это приводит также к некоторому увеличению активности катализатора, которая особенно заметно возрастает при повышении температуры более 700^oC.

Отметим, что известен способ [6] приготовления гранулированного катализатора на основе оксида меди с добавлением в экструзионную массу в качестве связующего оксида меди с добавлением в экструзионную массу в качестве связующего оксида алюминия (до 30 мас.). Однако полученный известным способом катализатор не отвечает требованиям, предъявляемым к катализаторам полного окисления, работающим в жестких режимах, о чем сказано выше. Лучшие образцы катализатора, полученного по способу (6), имели прочность гранул не более 17 кг/см² и активность этих катализаторов в реакции окисления бутана в сопоставимых с заявляемым способом условиях (при 400^oC) падала примерно в 1,4 раза по сравнению с массивным оксидом меди. Принимая во внимание требования, предъявляемые к катализатору полного окисления, и задачу, решаемую изобретением, в качестве прототипа выбираем способ [3]
Отличительными от прототипа признаками заявляемого способа являются использование в качестве связующего РАО в количестве 5-10 мас. от экструзионной массы, и кроме того, введение в экструзионную массу 2 мас. La₂O₃ и/или 3 мас. MgO от массы оксида алюминия.

Практически способ осуществляют следующим образом. Порошки оксида меди и РАО в соотношении 90-95% CuO и 10-5% Al₂O₃ подвергают размолу (механохимической активации) в шаровой мельнице в течение 10 с. Затем в размолотую смесь добавляют воду до получения экструзионной массы с суммарной влажностью Σ Вл. = 35% Затем массу формуют на шнек-прессе в виде черенков, колец или блоков сотовой структуры, которые затем сушат и прокаливают. При получении катализаторов, обладающих повышенной термической и механической устойчивостью, в массу перед формованием дополнительно вводят порошок соли лантана из расчета 2% La₂O₃ и/или соли магния 3% Mg на Al₂O₃.

Пример 1 (известный способ). Навеску порошка оксида меди, полученную разложением основного карбоната меди (малахита) и отмытую от примесей соединений натрия до содержания 0,03 мас. Na₂O сушат при 110^oC в течение 6 ч, затем высушенный порошок оксида меди подвергают размолу в шаровой планетарной мельнице с ускорением 50g при соотношении массы шаров и порошка 10:1 и времени измельчения 10 с. К размолотому порошку добавляют воду до получения экструзионной массы с суммарной влажностью 35 мас. Массу формуют в виде черенков диаметром 4 мм на шнек-прессе. Далее гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч и при 110^oC в течение 6 ч. Термообработку осуществляют при 500^oC 2 ч. Получают катализатор со следующими характеристиками: удельная поверхность S_уд 23 м²/г, механическая прочность по образующей, среднее значение P_ср(обр) 14 кг см², каталитическая активность (стационарная скорость окисления бутана) при температурах 300(W³⁰⁰) и 400^oC (W⁴⁰⁰): W³⁰⁰•10²= 0,52 см³/г•с; W⁴⁰⁰•10² 5,6 см³/г•с.

Пример 2. Навеску порошка оксида меди, полученного разложением основного карбоната меди и отмытую от примесей соединений натрия до 0,03 мас. по Na₂O, сушат при 110^oC в течение 6 ч и затем смешивают с навеской порошка рентгеноаморфоного оксида алюминия, полученного при термическом разложении гиббсита в каталитическом генераторе тепла, в соотношении 95% CuO + 5% Al₂O₃. Смесь порошков подвергают размолу в шаровой планетарной мельнице с ускорением 50g при соотношении массы шаров и порошка 10:1 и времени измельчения 10 с. Далее в полученный порошок добавляют воду из расчета получения экструзионной массы с суммарным влагосодержанием 34-36 мас. перемешивают и формуют в черенки диаметром 4 мм на шнек-прессе. Далее гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч и при 110^oC 6 ч, термообработку осуществляют при 500^oC в течение 2 ч. Получают катализатор со следующими характеристиками: S_уд= 28 м²/г, P_ср(обр)= 28 кг/см², W³⁰⁰•10²(фракц) 0,46 см³/г•с, W⁴⁰⁰•10²(фракц) 5,3 см³/г•с.

Пример 3. Массу для формования готовят аналогично примеру 2, но соотношение порошков составляет 90 мас. CuO + 10 мас. Al₂O₃. Далее массу размалывают аналогично примеру 2 и формуют методом экструзии в виде колец с внешним диаметром 6 мм и внутренним диаметром 2 мм. Гранулы сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Получают катализатор со следующими характеристиками: S_уд= 40 м²/г, P_ср(обр)= 31 кг/см², W³⁰⁰•10²(фракц) 0,43 см³/г•с, W⁴⁰⁰•10²(фракц) 5,0 см³/г•с.

Пример 4. Массу для формования готовят аналогично примеру 2, но перед формованием в массу добавляют порошок соединения лантана (из расчета 2 мас. La₂O₃ к Al₂O₃, содержащегося в массе). Массу формуют в виде блоков сотовой структуры с размерами: диаметр ячейки 2-4 мм, толщина стенки 1-2 мм, размер блока 50-70 мм. Далее блоки сушат и прокаливают аналогично примеру 2.

Получают катализатор со следующими характеристиками: S_уд= 35 м²/г, P_ср(обр)= 34 кг/см², W³⁰⁰•10²(фракц) 0,48 см³/г•с, W⁴⁰⁰•10²(фракц) 5,6 см³/г•с.

Пример 5. Массу для формования готовят аналогично примеру 3, но перед формованием в массу добавляют порошок соединения магния из расчета 3% MgO к Al₂O₃, содержащемуся в массе. Массу формуют в виде черенков диаметром 4 мм на шнек-прессе. Далее гранулы сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Получаем катализатор со следующими характеристиками: S_уд= 38м₂/г, P_ср(обр)= 40 кг/см², W³⁰⁰•10²(фракц) 0,42 см³/г•c, W⁴⁰⁰•10²(фракц) 4,8 см³/г•с. Пример 6. Массу для формования готовят аналогично примеру 3, но перед формованием в массу добавляют порошки соединений магния и лантана из расчета 3% MgO и 2% La₂O₃ к Al₂O₃, содержащемуся в массе. Массу формуют в виде черенков, сушат и прокаливают аналогично примерам 2 и 5. Получают катализатор со следующими характеристиками: S_уд= 37м²/г, P_ср(обр)= 42 кг/см², W³⁰⁰•10²(фракц) 0,48 см³/г•с, W⁴⁰⁰•10²(фракц) 5,5 см³/г•с.

Предлагаемый способ позволяет приготовить гранулированный катализатор полного окисления на основе оксида меди, активность которого не ниже активности массивного окисномедного катализатора, а прочность такова, что позволяет использовать его в аппаратах с кипящим слоем катализатора. Как видно из описания примеров конкретного выполнения, для приготовления катализатора предлагаемым способом используется стандартное оборудование.

Изобретение относится к химии, а именно к производству катализаторов полного окисления углеводородов. Такие катализаторы находят применение в установках для очистки промышленных газовых выбросов, содержащих неполностью сгоревшие углеводороды, другие органические вещества и оксид углерода, например, для озонкаталитической очистки. Цель: приготовление гранулированного катализатора полного окисления на основе оксида меди, имеющего высокую прочность и сохраняющего активность массивного катализатора. Сущность изобретения: способ предусматривает смешение и совместное измельчение порошков оксида меди и связующего - рентгеноаморфного оксида алюминия в количестве 5-10 мас. %, формирование методом экструзии в виде колец, черенков и блоков сотовой структуры. Способ предусматривает также введение в готовую массу перед формованием лантансодержащего соединения в количестве 2 мас.% La₂O₃ и/или магнийсодержащего соединения в количестве 3 мас.% MgO в расчете на оксид алюминия, содержащийся в массе. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления гранулированного окисномедного катализатора полного окисления, включающий приготовление порошка оксида меди, связующего, их совместное измельчение и смешение, формирование методом экструзии, отличающийся тем, что в качестве связующего используют порошок рентгеноаморфного оксида алюминия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок рентгеноаморфного оксида алюминия вводят в количестве не более 15 мас. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в готовую массу перед формованием дополнительно вводят лантансодержащее соединение и/или магнийсодержащее соединение. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализаторы формуют методом экструзии в виде колец, черенков и блоков сотовой структуры. 5. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что в массу для формования вводят лантансодержащее соединение в количестве 2 5 мас. от Al₂O₃, содержащегося в массе, и/или магнийсодержащее соединение в количестве 2 4 мас. от Al₂O₃, содержащегося в массе. 6. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что суммарное содержание лантансодержащего и магнийсодержащего соединений, вводимых в массу для формования, не превышает 10 мас. в пересчете на Al₂O₃.