СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОРОШКОВ И ПОДЛОЖЕК Российский патент 2000 года по МПК C23C24/04 

Область применения
Изобретение относится к технологии нанесения металлического покрытия на поверхность различных материалов (порошков и подложек), в том числе диэлектриков, полупроводников, металлов, и может быть использовано, например, для металлизации абразивных частиц, для нанесения металлического покрытия на поверхность керамических материалов, а также в электронике при изготовлении таких элементов электронных устройств, как теплостоки, печатные платы, резисторы, электроды, сенсоры и магнитные носители информации. Частицы с нанесенным на них покрытием могут быть использованы для изготовления абразивного инструмента и композиционных материалов типа металл-керамика (применяемых, например, в автомобилестроении).

Характеристика аналогов изобретения
В настоящее время используются следующие способы нанесения металлического покрытия на поверхность материалов: осаждение из паровой фазы, плазмохимический способ, нанесение покрытия из жидкого металлического расплава, химическое осаждение из раствора, электрохимический способ, способ нанесения покрытия с использованием твердофазных реакций.

В методе осаждения из паровой фазы (US 5250086, US 5232469, US 5224969, US 5126207, US 5024680, US 4399167, US 3924031, US 3871840, US 3650714) используются газовые смеси при низком давлении и высоких температурах подложки для нанесения карбидообразующих металлов, таких как хром, титан и цирконий. Например, в патенте US 5224969 описывается процесс, в котором тонкодисперсный порошок хрома смешивают с порошком алмаза и нагревают до 600-700^oC в вакууме 10^-6 тор (или в атмосфере аргона или водорода). Во время процесса применяют перемешивание для предотвращения слипания частиц друг с другом. Металл испаряется и осаждается на поверхности алмазного порошка, образуя карбид металла. Недостатками метода являются использование высоких температур (600-700^oC), что ведет к деградации алмаза; использование дорогостоящих карбидообразующих металлов; необходимость нанесения второго слоя из металлов, менее подверженных окислению; необходимость перемешивания для предотвращения слипания частиц.

Плазмохимический способ (US 5489449) позволяет получать прочное металлическое покрытие на плоской диэлектрической подложке. В случае нанесения покрытия на поверхность порошкового материала требуется создание псевдокипящего слоя с целью предотвращения агрегации зерен покрываемого материала, что приводит к значительному расходу газа при использовании порошков с диаметром зерен более 40 мкм. Другими недостатками способа являются необходимость получения высоких температур, сложная конструкция реактора, использование рабочего газа, дополнительно очищенного от кислорода, недолговечность электродов.

В методе нанесения покрытий из жидкого металлического расплава (US 5250086, US 5224969, US 5306318, US 5090969) абразивные частицы погружают в расплав одного или нескольких галидов щелочных и щелочно-земельных металлов и карбидообразующего металла, такого как хром, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, молибден; процесс идет при температурах 600-1000^oC; для хрома предпочтительнее 800-950^oC (US 5250086). В патенте US 5306318 описан процесс покрытия частиц кубического нитрида бора титаном; в патенте US 5090969 описан расплав, содержащий фторид щелочного металла, используемый для покрытия алмаза и кубического нитрида бора. Недостатками метода являются использование высоких температур (600-700^oC), что ведет к деградации алмаза; использование дорогостоящих карбидообразующих металлов; необходимость нанесения второго слоя из металлов, менее подверженных окислению; необходимость перемешивания для предотвращения слипания частиц. Описаны расплавы, содержащие титан (US 3929432) а также гидрид титана (US 4591363). В этом случае требуется механическое дробление спекшихся агрегатов, что приводит к появлению оголенных мест, трещин и других дефектов.

Электрохимический способ (US 5421989) требует предварительного нанесения на диэлектрические материалы металлического подслоя с помощью других методов. Способ не имеет недостатков приведенных выше аналогов, позволяет получить более высокую производительность, однако в случае получения порошков с содержанием металла до 50% качество покрытия существенно ухудшается.

Химический способ (US 4435189, US 5188643, US 5648125, US 5221328, US 4997686, US 4997686, US 4520052) осаждения из раствора предусматривает обезжиривание, очистку, активацию и сенсибилизацию поверхности диэлектрика с последующим восстановлением металла на поверхности диэлектрика из раствора соли металла. Способ является медленным; повышение концентрации металла в растворе приводит к получению крупнодисперсного металла, выпадающего в осадок отдельно от покрываемого материала; степень покрытия низка (коэффициент покрытия 50-70%), что связано с низкой плотностью центров кристаллизации металла на поверхности диэлектрика; в этом способе трудно контролировать толщину слоя металла.

В ряде патентов (US 4063907, US 4063907, EP 0513821, EP 0508399) нанесение покрытия основано на использовании твердофазных реакций. В патенте US 4063907 описан процесс, в котором применяется механическая обработка абразивных частиц и частиц металлического соединения, которое способно разлагаться или восстанавливаться при атмосферном давлении и температурах 800-1400^oC, а именно сульфидов молибдена, вольфрама, титана, ниобия, тантала, хрома и циркония. Недостатками метода являются использование высоких температур, неполнота покрытия субстрата металлом. В патенте EP 0513821 описан процесс, в котором тонкую пленку раствора, содержащую алкооксид благородного металла, наносят на поверхность подложки, сушат и нагревают в восстановительной атмосфере для получения тонкой пленки благородных металлов и/или в окислительной атмосфере для получения тонкой пленки оксидов благородных металлов. В патенте US 5256443 алкооксиды благородных металлов приготавливают в виде золя и высушивают тонкую пленку до состояния геля. Недостатками его являются невозможность получения толстого прочного покрытия и высокая стоимость реактивов (металлоорганических соединений и солей палладия).

Характеристика прототипа
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является патент ЕР 0508399, в котором подложку и органическую соль металла нагревают не выше 400^oC при пониженном давлении в присутствии солей палладия. Органическая соль металла при этом подвергается пиролизу, продукты которого образуют необходимое покрытие на подложке.

Критика прототипа ЕР 0508399
Недостатками данного способа являются:
1. Невозможность получения плотного прочного толстого слоя, т. к. в процессе разложения металлоорганических соединений образуется большое количество газообразных продуктов, разрыхляющих покрытие, что приводит к его пористости и низкой прочности.

2. Трудоемкость и дороговизна при применении указанного способа к порошковым диэлектрическим материалам, т. к. в данном случае требуется перемешивание порошка в процессе пиролиза металлоорганического соединения путем создания псевдокипящего слоя или путем распылительной сушки. В противном случае требуется механическое дробление спекшихся агрегатов, что приводит к появлению оголенных мест, трещин и других дефектов. Это является общим недостатком всех патентов, включающих операцию дробления спеченных агломератов (US 3929432, US 4591363).

3. Высокая стоимость реактивов (металлоорганических соединений и солей палладия).

Целью настоящего изобретения является получение плотного прочного покрытия с контролируемой толщиной на поверхности различных материалов (порошков и подложек), способных выдерживать нагревание до 200-500^oC (алмаз, абразивы, керамика, стекло, диэлектрики, полупроводники, металлы) при увеличении сплошности покрытия, при высокой производительности процесса и его удешевлении.

Сущность изобретения и его отличительные от прототипа признаки
Поставленная цель достигается тем, что после обезжиривания и очистки поверхности материала на нее наносят механическим способом частицы вещества, выбранного из группы металлов, сплавов, оксидов металлов, гидроксидов металлов, сульфидов металлов, где металлы - это медь, никель, алюминий, цинк, титан, вольфрам, германий, золото, кобальт, молибден, олово, палладий, платина, после чего проводят восстановление нанесенного соединения до металла в неокислительной атмосфере при нагревании до температур 200-500^oC.

В отличие от прототипа указанные неорганические соединения металлов при разложении выделяют небольшое количество газообразных веществ, что позволяет получить плотное прочное покрытие с высокой сплошностью. Толщина и сплошность получаемого покрытия оценивались методом рентгенофазового анализа (см. пример 1). Адгезионная прочность полученного покрытия оценивалась путем сравнения рентгенограмм металлизированного порошка до и после обработки в ультразвуковой ванне (пример 3).

Описываемый способ является менее трудоемким и дорогим, чем прототип, т. к. при его применении к порошковым материалам он не требует создания ни псевдокипящего слоя, ни распылительной сушки; в нем не используются дорогостоящие реактивы (соли палладия и металлоорганические соединения).

Обезжиривание поверхности обычно проводят в растворе щелочи. Очистка поверхности может проводиться травлением в разбавленной кислоте или другими способами, например, лазерной обработкой поверхности подложки (S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, V.A. Laptev, E.N. Loubnin, Appl. Phys. Lett., 64 (15) 1994, p. 1935-1937). В качестве материалов, на которые наносится покрытие, могут быть взяты синтетический и натуральный алмаз, кубический нитрид бора, корунд, рубин, сапфир, карбид кремния, фианиты, керамика, стекло, полупроводники и другие материалы, способные выдержать нагревание до указанных температур. Способ применим и для нанесения металлических покрытий на металлы, например на порошковые металлы.

Покрытие может состоять из меди, никеля, титана, цинка, алюминия, вольфрама, германия, золота, кобальта, молибдена, олова, палладия, платины и их сплавов. Нанесение частиц веществ, из которых в дальнейшем образуется покрытие, на порошковые материалы осуществляется в процессе смешения в различных мельницах и смесителях. Нанесение указанных частиц на плоскую поверхность производится методом накатки или методом литья шликера (суспензии с высоким содержанием твердой фазы) с последующими сушкой и прокаткой. Поверхности сложной формы могут быть обработаны методом распыления суспензии или твердого порошкового материала.

В качестве веществ, из которых в дальнейшем образуется покрытие, могут быть применены монооксид и диоксид меди, монооксид никеля, оксиды, гидроксиды и сульфиды указанных металлов. Можно также использовать металлический порошок. Восстановление можно проводить в атмосфере аргона, очищенного азота, водорода или при пониженном давлении 10^-3 мм рт.ст. Значение температуры, до которой необходимо вести нагревание, зависит от степени разрежения, природы и степени очистки газа и от используемого вещества, из которого в дальнейшем образуется покрытие. При использовании водорода и очищенного от кислорода и влаги газа или вакуума (10^-3 мм рт.ст.) необходим нагрев до 200-500^oC. На полученный металлический слой можно нанести один или несколько слоев металлов с помощью данного или других способов.

Полученный металлический слой защищают от окисления путем обработки в органических растворителях (CF₂Cl₂, CHClF₂ и CF₄).

Иногда на практике бывает необходимо получить слой оксида металла на порошке или подложке. В этом случае полученный слой металла нагревают в окислительной атмосфере до достижения нужной степени окисления.

Металлическое покрытие, получаемое в результате применения описываемого способа, обладает высокой плотностью и имеет высокое значение адгезии к поверхности покрываемого материала; возможно получение покрытия заданной толщины и сплошности; сплошность покрытия может достигать 100%; процесс идет при относительно невысоких температурах и не требует дорогостоящего оборудования сложной конструкции; способ является высокопроизводительным, в нем не используются дорогостоящие реактивы (такие, как соединения палладия и металлоорганические соединения); процесс можно сделать безотходным. Полученное металлическое покрытие является шероховатым, что позволяет достичь надежного закрепления зерен металлизированного абразивного порошка в матрице абразивного инструмента как на металлической, так и на органической основе. Частицы с нанесенным на них покрытием могут быть использованы для изготовления абразивного инструмента и композиционных материалов типа металл-керамика (применяемых, например, в автомобилестроении). Материалы с нанесенным на них металлическим покрытием могут быть применены в качестве таких элементов электронных устройств, как теплостоки, печатные платы, резисторы, электроды, сенсоры и магнитные носители информации.

Пример 1.

После обезжиривания, очистки и высушивания порошок синтетического алмаза (размер частиц 50 мкм) смешивался с Cu₂O в соотношении 50 мас.% (по меди). В смеситель закладывались предварительно футерованные Cu₂O мелющие тела (диаметр 5 мм) в соотношении масса загрузки/масса мелющих тел 2:1. Процесс смешения продолжался 20 мин. Нагревание полученной смеси до 450^oC проводили в атмосфере очищенного от кислорода и влаги аргона. Окончание процесса восстановления фиксировалось по прекращению газовыделения. После охлаждения порошок обрабатывался в CF₂Cl₂ и высушивался. Производительность в данном примере составила 3 кг/ч при объеме используемого реактора 6 л.

Была произведена оценка сплошности и толщины покрытия методом рентгенофазового анализа. Глубина проникновения CuKα излучения в медном образце составляет более 3 мкм. На рентгенограмме полученного образца не обнаруживалось дифракционных максимумов, соответствующих структуре алмаза. Таким образом, можно сделать вывод, что толщина покрытия составляет больше 3 мкм при 100%-ной сплошности покрытия (погрешность определения 0,5%).

Пример 2.

После обезжиривания, очистки и высушивания порошок кубического нитрида бора (частицы 50-60 мкм) вводился в предварительно подготовленную суспензию. Суспензия порошка алюминия была получена путем смешения в течение 15-30 мин в водно-спиртовом растворителе. Далее растворитель выпаривали при температуре 100^oC с последующим прогревом в замкнутом объеме при температуре 250-300^oC. После охлаждения порошок был обработан в CHClF₂ и высушен.

Была произведена оценка сплошности и толщины покрытия методом рентгенофазового анализа. Сплошность покрытия составила 90-95% (погрешность определения 0,5%).

Пример 3.

После обезжиривания, очистки и высушивания порошок корунда Al₂O₃ (размер частиц 60-80 мкм) вводился в предварительно подготовленную суспензию. Суспензия порошка титана была получена путем смешения в течение 15-30 мин в водно-спиртовом растворителе. Далее растворитель выпаривали при температуре 100^oC с последующим прогревом в замкнутом объеме при температуре 250-300^oC. После охлаждения порошок обрабатывался в CF₄ и высушивался.

Адгезионная прочность оценивалась путем сравнения рентгенограмм до и после обработки полученного металлизированного порошка в ультразвуковой ванне при частоте 20 кГц в течение 3 мин. Отличий рентгеновских спектров металлизированных порошков до и после ультразвуковой обработки не обнаружено, что свидетельствует о высоком значении адгезии на границе металл/диэлектрик.

Пример 4.

После обезжиривания, очистки и высушивания керамической пластинки на основе диоксида циркония на ее поверхность методом литья шликера наносилась пленка монооксида никеля толщиной 10 мкм. Шликер приготавливался из монооксида никеля (90%), поливинилбутераля, пластификатора и стабилизатора путем их смешивания в шаровой мельнице. После высушивания пленки проводился нагрев пластинки в атмосфере осушенного водорода до 390^oC. Окончание процесса регистрировалось по выделению рассчитанного количества воды. После охлаждения пластинка обрабатывалась в CF₂Cl₂ и высушивалась.

Изобретение относится к технологии нанесения металлического покрытия на поверхность различных материалов (порошков и подложек), в том числе диэлектриков, полупроводников, металлов, и может быть использовано, например, для металлизации абразивных частиц, для нанесения металлического покрытия на поверхность керамических материалов, для создания композиционных материалов типа металл-керамика, а также в электронике при изготовлении теплостоков и других устройств. В данном способе проводят обезжиривание и очистку поверхности материала, затем на нее наносят механическим способом частицы вещества, выбранного из группы металлов, сплавов, оксидов металлов, гидроксидов металлов, сульфидов металлов, после чего проводят нагревание до 200-500°С в неокислительной атмосфере. Способ позволяет получить плотное прочное покрытие с контролируемой толщиной, является недорогим и высокопроизводительным. 9 з.п.ф-лы.

1. Способ нанесения металлического покрытия на поверхность материалов, включающий нагревание материала с нанесенным на него веществом, отличающийся тем, что поверхность материала обезжиривают, очищают и затем на нее наносят механическим способом частицы вещества, выбранного из группы металлов, сплавов, оксидов металлов, гидроксидов металлов и сульфидов металлов, где металлами являются медь, никель, алюминий, титан, вольфрам, германий, золото, кобальт, молибден, олово, палладий и платина, после чего проводят нагревание в неокислительной атмосфере. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материалов используют порошковые материалы, и частицы веществ, из которых в дальнейшем образуется покрытие, наносят на порошковый материал путем смешения в мельницах и смесителях. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы веществ, из которых в дальнейшем образуется покрытие, наносят на плоскую поверхность материала методом накатки или методом литья шликера, сушки и прокатки. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы веществ, из которых в дальнейшем образуется покрытие, наносят на поверхности материалов, имеющие сложную форму, методом распыления суспензии или твердого порошкового материала. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве веществ, из которых в дальнейшем образуется покрытие, используют монооксид и диоксид меди, монооксид никеля, и нагревание в неокислительной атмосфере осуществляют до 200 - 500^oC. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве веществ, из которых в дальнейшем образуется покрытие, используют порошок металла или сплава, и нагревание в неокислительной атмосфере осуществляют до 200 - 300^oC. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на полученный металлический слой наносят один или несколько слоев металлов и/или защищают металлический слой от окисления обработкой в органических растворителях. 8. Способ по п.1,отличающийся тем, что полученный металлический слой нагревают в окислительной атмосфере до получения необходимой степени окисления. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала, на который наносят покрытие, используют порошок синтетического и натурального алмаза, кубического нитрида бора, корунда, рубина, сапфира и карбида кремния. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал с нанесенным на него металлически покрытием применяют в качестве элемента электронного устройства.