СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГИДРАЗОАНИЗОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C241/02 C07C243/22 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 2-гидразоанизола. Известно применение 2-гидразоанизола для получения дианизидинсульфата, который далее используется как полупродукт в синтезе красителей голубых и синих марок.

Известен промышленный способ получения 2-гидразоанизола, который далее переводится в дианизидинсульфат и используется в синтезе азокрасителей. Технологический процесс с учетом вспомогательных операций включает 21 стадию, в том числе стадию восстановления исходного 2-нитрианизола до 2-гидразоанизола, которую проводят в сильно щелочной среде действием цинка из расчета 1,5 т на 1 т 2-нитроанизола (Регламент "Производство дианизидинсульфата", цех N7 Сивашского анилино-красочного завода). Стадией, сдерживающей рост производства 2-гидразоанизола, а следовательно, и дианизидинсульфата, является восстановление 2-нитроанизола. Фаза восстановления включает 3 стадии с длительной порционной загрузкой цинка в каждой из них. Выход 2-гидразоанизола не превышает 72% Недостатками способа являются: высокий расход восстановителя, большая длительность стадий, дефицит и недостаточные мощности производства цинка, высокая пожаро- и взрывоопасность производства.

Известен способ получения 2-гидразоанизола восстановлением 2-азоксианизола NaHS в органических растворителях, смешивающихся с водой. Реакцию проводят в присутствии щелочи при pH 9-9,5 (Патент Великобритании N 1546087). Недостатками способа являются высокий расход восстановителя (2-3 моля на моль азоксисоединения), невысокий выход продукта до 80% большое количество серусодержащих сточных вод.

Показана возможность получения 2-гидразоанизола каталитическим восстановлением 2-нитроанизола водородом в спирто-щелочном растворе в присутствии Pt/C [Shrikant L. Karwa and Rajadhyaksha. Selection Catalytic Hydrogenation of nitroazobenzene. (Ind. Chem. Res. 1988, 27, 21-27).

Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих и трудно утилизируемых катализаторов, очень низкий выход продукта до 26%
Известен способ получения замещенных гидразобензолов, и в частности, 2-гидразоанизола, каталитическим восстановлением соответствующих азоксибензолов водородом или гидратом гидразина в присутствии никеля Ренея при 20^oC100^oC в присутствии соединений щелочных или щелочноземельных металлов (Патент GB N 1509372).

Предлагаемый способ получения гидразобензолов является наиболее близким техническим решением по совокупности признаков, т.е. прототипом.

Недостатками прототипа являются: использование дорогостоящего и взрывоопасного гидразингидрата в качестве источника водорода, его высокий расход 0,25 г/г восстанавливаемого азоксисоединения, неоправданный расход никелевого катализатора, использованием 2,3-дихлор-1,4-нафтонинона при синтезе азоксисоединения, низкая производительность процесса 0,8 г/г час.

Изобретательская задача состояла в разработке способа получения 2-гидразоанизола, позволяющего увеличить производительность процесса, снизить расход катализатора и восстановителя, исключив при этом применение гидразина, сохранить высокий выход 2-гидразоанизола, упростить стадию восстановления и повысить ее экологическую чистоту.

Поставленная задача решена путем создания способа получения 2-гидразоанизола каталитическим восстановлением 2-азоксианизола в щелочном растворе с использованием катализатора в виде суспензии никеля Ренея, которая содержит алюминаты щелочного металла в количестве не ниже 5,5% в качестве восстановителя используют водород при давлении 5^oC15 атм, при этом концентрация щелочного раствора составляет 18^oC25% а процесс проводят при температуре 40^oC75^oC.

Таким образом, отличительными признаками изобретения являются:
использование суспензии катализатора никеля Ренея, содержащей алюминаты щелочного металла в количестве не ниже 5,5%
использование в качестве восстановителя газообразного водорода;
проведение процесса при давлении 5^oC15 атм;
проведение процесса в щелочных растворах с концентрацией щелочи 18^oC25%
проведение процесса в диапазоне температур 40^oC75^oC.

Использование именно заявляемой совокупности существенных признаков позволяет получить достигаемый технический результат.

Пример 1. В автоклав загружают 70 мл 25% раствора гидроксида натрия, 30 мл суспензии катализатора, содержащей 1,5 г никеля Ренея и алюминат в виде тетрагидроксиалюмината натрия в количестве 6% 10 г 2-азоксианизола. Автоклав герметизируют, создают давление 10 атм, температура 60^oC и проводят процесс восстановления после включения перемешивания. После 1,5 часа поглощение водорода прекращается. Образовавшийся 2-гидразоанизол отделяют от катализатора, например, экстракцией толуолом или осторожным нагреванием гидрогенизата до 105^oC в токе инерта. Плав 2-гидразоанизола в виде маслообразного слоя находится в верхней части автоклава. Плав передавливают инертным газом, охлаждают и промывают выпавшие кристаллы водой. Получают кристаллы белого цвета. Температура плавления 2-гидразоанизола - 102^oC103^oC, выход 92% В случае экстракции 2-гидразоанизола толуолом кристаллы имеют слегка желтоватую окраску.

Примеры 2, 3, 4, приведенные в таблице, проводят аналогично примеру 1, но варьируют температуру, давление водорода, концентрацию щелочного раствора, содержание и природу алюминатов в суспензии. В зависимости от природы щелочного металла, используемого при приготовлении раствора для выщелачивания катализатора, в виде алюминатов могут образовываться тетрагидроксиалюминаты щелочных металлов, например KAl(OH)₄ или NaAl(OH)₄. При проведении процесса суспензия катализатора содержала NaAl(OH)₄ (примеры 1, 3 табл.), KAl(OH)₄ (примеры 2, 4, 5 табл.). В примерах 1-4 катализатор используют однократно. Катализатор может быть использован многократно (до 5-ти раз). При этом не наблюдается заметного снижения производительности процесса, выхода и качества получаемого продукта. Возможность 5-ти кратного использования катализатора иллюстрируется данными примера 5.

2-азоксианизол, который используется как исходное соединение, может быть получен, например, восстановлением 2-нитроанизола метанолом в присутствии щелочи. Образующийся в этом случае 2-азоксианизол не требует дополнительных стадий экстракции, выделения и очистки.

Катализатор никель Ренея готовят из полидисперсного Ni-Al сплава с размерами частиц 5-250 мкм путем выщелачивания 25%-ным раствором щелочного металла в течение часа при 0^oC и в течение последующего часа при температуре 100^oC. Расход 25% -ного раствора щелочного металла при выщелачивании составляет 10 мл на 1 г сплава. Содержание алюмината в растворе после выщелачивания составляет не менее 5,5% Поддержание определенной концентрации алюмината в растворе может быть достигнуто, например, увеличением времени выщелачивания сплава при температуре 100^oC, или частичной отмывкой катализатора водой после приготовления.

В качестве щелочного раствора могут быть использованы, например, растворы щелочных металлов, в том числе технического каустика.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что предлагаемый способ позволяет при сохранении высокого выхода продукта увеличить производительность процесса в 4-8 раз, уменьшить расход восстановителя в 13 раз. Способ не требует применения дорогостоящих и дефицитных восстановителей и катализаторов, является малоотходным, экологически чистым, позволяет осуществить замкнутый технологический цикл производства.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 2-гидразоанизола, применяемому для получения диазидинсульфата, который далее используется как полупродукт в синтезе красителей голубых и синих марок. Изобретательская задача состояла в разработке способа получения 2-гидразоанизола, позволяющего увеличить производительность процесса, снизить расход катализатора и восстановителя, исключив при этом применение гидразина, сохранить высокий выход 2-гидразоанизола, упростить стадию восстановления и повысить ее экологическую чистоту. Поставленная задача решена путем создания способа получения 2-гидразоанизола каталитическим восстановлением катализатора в виде суспензии никеля Ренея, которая содержит алюминаты щелочного металла в количестве не ниже 5,5%, в качестве восстановителя используют водород при давлении 5-15 атм, при этом концентрация щелочного раствора составляет 18-25%, а процесс проводят при 40-75^oC. 1 табл.

Способ получения 2-гидразоанизола каталитическим восстановлением 2-азоксианизола водородом при температуре 40 75^oС в щелочном растворе в присутствии никельсодержащего катализатора и соединения щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют суспензию никеля Ренея, содержащего алюминат щелочного металла в количестве не ниже 5,5% и процесс осуществляют при давлении водорода 5 15 атм. при концентрации щелочного раствора 18 25%