СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J37/00 B01J23/75 B01J31/18 

Изобретение относится к способам приготовления фталоцианиновых катализаторов окислительной очистки углеводородных дистиллятов и дизельного топлива от сернистых соединений и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, химической и целлюлозно-бумажной промышленности.

Известен [1] способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений на основе дисульфокислоты 4,4',4'',4'''-тетраоксифаталоцианина кобальта. Согласно этому способу тетрахлорфталоцианин кобальта, полученный путем сплавления 4-хлорфталевой кислоты с хлористым кобальтом и мочевиной, сульфируют олеумом в присутствии борной кислоты при нагревании. Затем сульфомассу охлаждают, вносят однохлористую медь в количестве (6 - 70)•10^-3 моль на 1 моль тетрахлорфталоцианина кобальта и замещают атомы хлора, имеющиеся в дисульфокислоте тетрахлорфталоцианина кобальта, на OH-группы путем обработки нитрозилсерной кислотой. Реакционную массу выливают на лед, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Известен также [2] способ получения катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений сульфированием 4,4',4'',4'''-тетрахлорфталоцианина кобальта олеумом при нагревании в присутствии борной кислоты с последующим охлаждением реакционной массы, обработкой ее нитрозилсерной кислотой, выдержкой и выделением продукта путем разбавления реакционной массы водой. Промывку продукта ведут методом декантации. Готовый продукт отфильтровывают, промывают на фильтре водой до нейтральной среды промывных вод, сушат и размалывают.

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений [3] По этому способу 4,4',4'',4'''-тетрахлорфталоцианин кобальта сульфируют 10%-ным олеумом при 110 115^oC в присутствии борной кислоты с последующим охлаждением реакционной массы до 20 30^oC. Затем сульфомассу обрабатывают окислителем свежеприготовленным раствором нитрозилсерной кислоты в моногидрате. Для получения раствора нитрозилсерной кислоты сухой нитрит натрия растворяют в моногидрате при температуре 10 15^oC, подогревают реакционную массу до 80 85^oC, выдерживают и перемешивают при этой температуре до полного растворения нитрита натрия. Полученный раствор охлаждают до 15 20^oC и используют для обработки сульфомассы. При этом нитрозилсерную кислоту вводят под слой жидкости при температуре не выше 25^oC через трубу-диафрагму, после чего реакционную массу выдерживают и проводят выделение целевого продукта. Для выделения реакционную массу разбавляют водой до остаточной кислотности 50 70% в пересчете на серную кислоту, выдерживают в течение 0,5 1,5 ч и обрабатывают реакционную массу 2 5%-ным раствором хлористого натрия с последующей выдержкой до полного осаждения выделившегося продукта. Верхний осветленный слой промывных вод сливают, а нижний слой суспензию катализатора промывают водой до остаточной кислотности промывных вод не более 3% Промытую суспензию катализатора отфильтровывают, сушат и размалывают.

Недостатками известного способа являются:
сложность процесса, обусловленная, во-первых, необходимостью использования в процессе синтеза катализатора именно свежеприготовленного раствора нитрозилсерной кислоты и, во-вторых, необходимостью точного соблюдения условий введения нитрозилсерной кислоты в реакционную массу (под слой жидкости через трубу-диафрагму, охлаждение). При несоблюдении этих условий меняется состав образующегося каталитического комплекса с образованием нерастворимых в водно-щелочной среде продуктов;
достаточно большая длительность способа получения до 36 40 ч;
использование в синтезе больших количеств моногидрата 4 м³ на 1 т продукта.

Изобретательская задача состояла в создании способа получения катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений, который при значительном упрощении технологии обеспечил бы сокращение длительности процесса и расход реагентов.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений путем сульфирования тетрахлорфталоцианина кобальта олеумом в присутствии борной кислоты при нагревании, охлаждения реакционной массы, обработки ее окислителем и выделения целевого продукта, в качестве окислителя используют нитрит натрия при массовом соотношении тетрахлорфталоцианин кобальта нитрит натрия, равном 1 (0,097 0,584).

Повышение соотношения тетрахлорфталоцианин кобальта нитрит натрия приводит к уменьшению выхода целевого продукта. К тому же продукт плохо отстаивается, медленно фильтруется.

Уменьшение соотношения нецелесообразно из-за низкой устойчивости целевого продукта в процессе сероочистки углеводородного сырья (константа устойчивости падает в 2,5 3 раза).

Изобретение имеет ряд преимуществ, так как позволяет упростить технологию и уменьшить длительность получения целевого продукта за счет:
исключения стадии приготовления нитрозилсерной кислоты;
исключения стадии приготовления моногидрата и 10%-ного олеума;
сокращения длительности процесса получения целевого продукта с 36 40 ч до 23 25 ч;
уменьшения расхода олеума на 30%
К тому же изобретение позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, поскольку исключается аппарат для приготовления нитрозилсерной кислоты и труба-диафрагма для ее загрузки в сульфуратор.

Отличительными признаками изобретения являются применение в качестве окислителя нитрита натрия и массовое соотношение тетрахлорфталоцианин кобальта нитрит натрия, равное 1 (0,097 0,584).

Для реализации способа используются следующие вещества:
1. 4,4', 4'',4'''-тетрахлорфталоцианин кобальта. Несмотря на давнюю известность этого соединения его промышленного производства как товарного продукта до настоящего времени в России нет. Он производится лишь как полупродукт в производстве катализатора "Ивказ" (ТУ 6-14-06-107-90) или как полупродукт из мононатриевой соли 4-хлорфталевой кислоты (ТУ 6-14-699-82);
2. Борная кислота ГОСТ 18704-78;
3. Олеум, 19%-ный ГОСТ 2184-77, технический;
4. Нитрит натрия ГОСТ 19906-74Е;
5. Соль поваренная "Экстра" ГОСТ 13830-91
Способ реализуется следующим образом. Тетрахлорфталоцианин кобальта растворяют при перемешивании в олеуме, вносят борную кислоту, нагревают, сульфируют. Сульфомассу охлаждают и вносят в нее при перемешивании сухой нитрит натрия, делают выдержку, а затем проводят выделение целевого продукта известными методами (переосаждение на лед или захоложенную воду, промывка осадка методом декантации, фильтрация, сушка, размол).

Пример 1. В аппарат с якорной мешалкой загружают 60,0 л 19%-ного олеума, включают мешалку и пуском воды в рубашку аппарата охлаждают олеум до 20^oC. Затем при включенной эжекции загружают небольшими порциями 7,09 кг (0,01 моль) тетрахлорфталоцианина кобальта и 1,3 кг (0,021 моль) борной кислоты. Реакционную массу подогревают до 113^oC пуском пара в рубашку аппарата и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 1,5 ч. По окончании выдержки сульфомассу охлаждают до 20^oC и при включенной эжекции и перемешивании загружают небольшими порциями 2,28 кг (0,033 моль) нитрита натрия. Во время загрузки температура поднимается до 30 35^oC. После загрузки нитрита натрия реакционную массу выдерживают 2 ч при перемешивании и проводят разбавление реакционной массы водой до остаточной кислотности 50% в пересчете на серную кислоту. Далее выдерживают в течение 1 ч, приливают 5%-ный раствор хлористого натрия (до общего объема 1 м³), перемешивают и делают отстой до полного выделения осадка. Отстоявшийся осветленный слой жидкости сливают методом декантации, а суспензию катализатора промывают водой до остаточной кислотности не выше 1% отфильтровывают, сушат и размалывают.

Выход: 8,02 кг технического продукта с содержанием основного вещества 68,9%
Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но на окисление реакционной массы после сульфирования и охлаждения загружают 0,69 кг (0,01 моль) нитрита натрия.

Выход: 7,95 кг технического продукта с содержанием основного вещества 70,2%
Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но на окисление загружают 4,14 кг (0,06 моль) нитрита натрия.

Выход: 7,65 кг технического продукта с содержанием основного вещества 68-93%

Сущность изобретения заключается в том, что катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений получают путем сульфирования тетрахлорфталоцианина кобальта олеумом в присутствии борной кислоты при нагревании, охлаждения реакционной массы, обработки ее окислителем и выделения целевого продукта, причем в качестве окислителя используют нитрит натрия при массовом соотношении тетрахлорфталоцианин кобальта : нитрит натрия, равном 1 : (0,097 - 0,584). Изобретение дает возможность значительно упростить способ, уменьшить его длительность и расход химических реагентов. 3 примера.

Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений путем сульфирования тетрахлорфталоцианина кобальта олеумом в присутствии борной кислоты при нагревании, охлаждения реакционной массы, обработки ее окислителем и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют нитрит натрия при массовом соотношении тетрахлорфталоцианин кобальта нитрит натрия 1 0,097 0,584.