СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-2'-ГИДРОКСИ-5'-МЕТИЛФЕНИЛБЕНЗТРИАЗОЛА Российский патент 1998 года по МПК C07D249/20 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола Известно применение 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола в качестве УФ-абсорберов, фотостабилизаторов, полимеров, смол, используемых при изготовлении мягких линз, упаковочного материала для пищевых продуктов, печатных микросхем и т. п., что требует высокой степени чистоты продукта с содержанием основного вещества не менее 99,9%.

Известен способ получения замещенных бензтриазолов, в том числе 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, восстановительной циклизацией соответствующих 2-нитроазобензолов водородом в водно-спирто-органических средах на никелевом катализаторе, промотированном молибденом, при давлении водорода 1-70 атм. [1].

Недостатками данного способа являются длительность процесса, обусловленная загрузкой катализатора в два приема и необходимостью разгерметизации реактора, низкий выход продукта - 72%, высокий расход катализатора и низкая производительность процесса, необходимость введения в состав растворителя аминов и неорганических солей, необходимость использования очищенных 2-нитроазобензолов во избежание быстрой дезактивации катализатора, низкая степень чистоты целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением по совокупности признаков, то есть прототипом, является способ получения замещенных бензтриазолов, в том числе и 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, из 2-нитроанилина и 2-гидрокситолуола с промежуточной стадией получения 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола с последующей его восстановительной циклизацией цинком в щелочной среде. Восстановительную циклизацию проводят в присутствии 25% раствора гидроксида натрия с постепенным медленным внесением цинковой пыли в раствор при температуре не выше 45^oC. Образовавшийся замещенный бензтриазол перекристаллизовывали из толуола и получали 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол с температурой плавления 122 - 124^oC [2].

Недостатками прототипа являются:
высокий расход восстановителя - не менее 1,2 г/г 2-нитро-2'- гидрокси-5'-метилазобензола;
низкая степень чистоты целевого продукта, о чем свидетельствует низкая температура плавления продукта, перекристаллизованного из толуола - 122 - 124^oC;
низкая производительность стадии восстановительной циклизации - не более 0,43 г/г восст. ч.;
низкий выход целевого продукта - не более 60% при условии 100% конверсии 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и при 99,9% содержании основного вещества, что маловероятно;
большое количество отходов в виде окиси цинка - не менее 1,5 г/г целевого продукта.

Изобретательская задача состояла в исключении из технологического цикла дорогостоящего и дефицитного восстановителя; повышении производительности процесса за счет интенсификации стадии восстановительной циклизации; сохранении высокого выхода целевого продукта; получении оптически чистого 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола; сокращении количества промышленных стоков и шлама.

Поставленная задача решена путем создания способа получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, включающего взаимодействие 2-нитроанилина с 2-гидрокситолуолом, последующую восстановительную циклизацию полученного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и перекристаллизацию целевого продукта из органического растворителя, в котором после восстановительной циклизации дополнительно проводят переосаждение целевого продукта из щелочного раствора с концентрацией щелочного металла не ниже 0,4% в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта и вакуумную перегонку из высококипящего масла с упругостью пара не выше 7 мм рт. ст., при температуре не выше 235^oC, а восстановительную циклизацию осуществляют водородом в присутствии высокодисперсного гетерогенного катализатора - скелетного никеля или скелетного никеля, промотированного титаном, при соотношении никель-титан равном 1 : 0,15 - 25, в бинарном растворителе - низший спирт-вода с содержанием спирта 0,25 - 0,4 м.д. в присутствии сокатализатора - гидроксида щелочного металла при соотношении: 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол: катализатор : сокатализатор : растворитель, равном 1 : 0,15 - 0,20 : 0,04 - 0,08 : 4,0 - 9,0, давлении водорода 1 - 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75^oC со скоростью не выше 2^oC/мин, перекристаллизацию проводят в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта.

В качестве сокатализаторов используют гидроксиды натрия, калия, лития, а в качестве спиртов - метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-пропанол, 2-бутанол.

На стадии перекристаллизации в качестве органических растворителей используют хлорбензол, толуол, ксилол, бензол.

Поставленная цель достигается только при всей совокупности существенных признаков. Выход за пределы заявляемых соотношений ведет к снижению выхода и качества целевого продукта.

Пример 1. В реакционный сосуд загружают 30,5 см³ воды, при работающей мешалке вносят 11 г 2-нитроанилина и 0,06 г диспергатора. К полученной суспензии добавляют 21 см³ концентрированной соляной кислоты и размешивают 30 мин при температуре не менее 10^oC, затем массу охлаждают до 0^oC и придают 34% раствор нитрита натрия в течение 50 мин. Количество нитрита натрия составляет 5,6 г. Полученный диазораствор дозируют к суспензии 2-гидрокситолуола. Диазосочетание ведут при температуре 0^oC и при pH 9,2 с условием отсутствия избытка диазосоединения. После окончания выдержки при 3^oC в течение 1,5 ч суспензию 2- нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола фильтруют на воронке Бюхнера, осадок промывают водой и отжимают на фильтре. Содержание воды в полученной пасте не должно превышать 50%. Выход продукта составляет 18 г или 87,9% от теоретического. Далее пасту 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, содержащую 18 г основного вещества, загружают в автоклав, в который уже внесено 21 см³ водной суспензии, содержащей 3,75 г высокодисперсного скелетного никеля, промотированного титаном (соотношение никель : титан равно 1 : 0,15), 1,7 см³ 42%-ного водного раствора гидроксида натрия и 62 см³ метанола. Мольная доля спирта в растворителе составляет 0,4, соотношение 2-нитро-2'-гидрокси-5' -метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель равно 1 : 0,2 : 0,04 : 5,0. Автоклав герметизируют, продувают водородом, одновременно нагревая реакционную массу до 40^oC, включают перемешивание и проводят процесс восстановления в течение 60 мин, плавно поднимая температуру к концу реакции до 75^oC. По окончании процесса автоклав разгерметизуют, добавляют 5 см³ 42%-ного раствора гидроксида натрия и перемешивают реакционную массу 3 - 5 мин при температуре 75^oC. Полученный гидрогенизат фильтруют на воронке Бюхнера для отделения катализатора. Образовавшийся 2-2'-гидрокси-5'- метилфенилбензтриазол выделяют подкислением гидрогенизата до pH 10,2 при перемешивании и температуре 25^oC. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и отжимают на фильтре. Выход 2-2'-гидрокси-5'-метил-фенилбензтриазола на стадии восстановительной циклизации составляет 14,2 г или 90,1% от теоретического (или 79,2% в пересчете на 2-нитроанилин). Съем с 1 м³ аппарата на стадии восстановления составляет 47 кг/ч. Пасту технического продукта растворяют в 120 см³ 4%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании и нагревании до температуры 75^oC. После растворения осадка в реакционную массу добавляют 0,7 г активированного угля и перемешивают 60 мин. После очистной фильтрации маточник подкисляют до pH 10,0 при температуре 25^oC и выдерживают суспензию при перемешивании в течение 30 мин. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и отжимают осадок на фильтре. Далее полученный продукт подвергают вакуумной перегонке, которую проводят в присутствии высококипящего масла при температуре 235^oC и остаточном давлении не более 7 мм рт. ст. Перегнанный продукт и 28,5 см³ хлорбензола загружают в сосуд с обратным холодильником и нагревают до 80^oC, после растворения осадка к раствору добавляют 0,6 г (0,05 г/г) активированного угля и перемешивают в течение 120 мин при 80^oC, после очистного фильтрования осветленный раствор 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола охлаждают до 0^oC и выдерживают при этой температуре 30 мин. Полученную суспензию фильтруют и отжимают осадок на фильтре. Осадок сушат и получают оптически чистый 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол с выходом 10,15 г (63,5% в пересчете на 2-нитроанилин). Светопропускание его 10%-ного раствора в хлорбензоле при толщине поглощающего слоя 1 см составляет 93,3% λ₄₄₀, и 97,5% λ₅₀₀ температура плавления - 130 - 130,5^oC. После 4 - 5 циклов восстановительной циклизации катализатор регенерируют в токе водорода в течение 2 - 4 ч, что позволяет использовать катализатор для проведения еще 4 - 5 циклов восстановительной циклизации и сократить его расход в 8 - 10 раз по сравнению с однократной загрузкой.

Пример 2. Стадии взаимодействия 2-нитроанилина и 2-гидрокситолуола, переосаждения, вакуумной перегонки и перекристаллизации проводят по примеру 1. В стадии восстановительной циклизации водородом вместо скелетного никеля, промотированного титаном, используют непромотированный никелевый катализатор. В автоклав загружают 23 см³ водной суспензии, содержащей 2,7 г скелетного никеля, 1,7 см³ 42%-ного водного раствора гидроксида натрия и 60 см³ 2-пропанола и 50%-ную водную пасту 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, содержащую 18 г основного вещества. Мольная доля спирта в растворителе составляет 0,25, соотношение 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель равно 1 : 0,15 : 0,04 : 5,0. Восстановительную циклизацию проводят при давлении 10 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75^oC. Выход 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола на стадии восстановительной циклизации составляет 13,2 г или 88,8% от теоретического (или 73,7% в пересчете на 2-нитроанилин). После очистки 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол получают в количестве 9,3 г (59,2% в пересчете на 2-нитроанилин), светопропускание 10%-ного раствора в хлорбензоле при толщине поглотающего слоя 1 см составляет 93% λ₄₄₀ и 97,5% λ₅₀₀ . Температура плавления 130,5 - 131^oC.

Пример 3. Получение 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола проводят по примеру 1, но в объемах, отвечающих условиям технологии. С этой целью на первой стадии загружают 435,7 кг 100%-ного 2-нитроанилина, 2,3 кг диспергатора и 1203 л воды при диазотировании к образовавшейся 17,2%-ной суспензии 2-нитроанилина в количестве 2400 л добавляют 505 л 34%-ного раствора нитрита натрия (221,4 кг) и 830 л концентрированной соляной кислоты (31,6%). Выход диазосоединения составляет 98,1% (574 кг). 4420 л диазораствора, содержащего 574 кг диазосоединения, дозируют к 13763 л суспензии 2-гидрокситолуола, содержащей 347,7 кг основного вещества и 680 кг соды. Выход 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола составляет 700,7 кг (86,2% в пересчете на 2-нитроанилин). В автоклав объемом 10 м³ загружают 250 л суспензии, содержащей 146 кг высокодисперсного скелетного никеля, промотированного титаном (соотношение никель : титан равно 1 : 0,15), 337 л воды, 64 л 42%-ного раствора гидроксида натрия и 1855 л метанола. К полученной суспензии объемом 2145 л (мольная доля спирта в растворителе составляет 0,4) добавляют 1475 л суспензии 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, содержащей 700,7 кг основного вещества. Соотношение 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель равно 1 : 0,2 : 0,05 : 4,0. Процесс восстановительной циклизации ведут при давлении водорода 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75^oC. Время операции 60 мин. Выход 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола 557,7 кг или 91% (78,5% в пересчете на 2-нитроанилин). Стадии переосаждения, вакуумной перегонки и перекристаллизации проводят по примеру 1. Получают оптически чистый 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол, светопропускание его 10%-ного раствора в хлорбензоле при толщине поглощающего слоя 1 см составляет 93% λ₄₄₀ и 97,5% λ₅₀₀. Температура плавления 129 - 130^oC.

Примеры с другими значениями заявляемых параметров способа представлены в табл. 1. Данные, характеризующие качество получаемого продукта и производительность способа, представлены в табл. 2.

Получаемый продукт идентифицируется как 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол. Элементный анализ показал, что содержание углерода, азота, водорода в продукте равны соответственно 69,2; 18,7; 4,95 мас.% и совпадают с концентрациями элементов в брутто-формуле 2-2'- гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола. Максимумы поглощения в УФ-спектрах растворов продукта также отвечают длинам волн, характерным для 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола и совпадают с данными литературы [Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров.-М.: Мир, 1978.- с.431-435]. ИК-спектр твердого продукта полностью идентичен ИК-спектру товарного 2-2'-гидрокси-5'- метилфенилбензтриазола высокой степени очистки. Температура плавления продукта, равная 129 - 131^oC, соответствует физико-химическим характеристикам 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, приведенным в литературе [Заявка Японии N 64-22222, авторское свидетельство СССР N 159920].

Таким образом, данные табл. 1, 2 свидетельствуют о том, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на стадии восстановительной циклизации водородом, повысить степень его чистоты, увеличить съем с 1 м³ аппарата с 2,5 до 58 кг/ч.

Кроме того, заявляемый способ получения оптически чистого 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола позволяет исключить из технологического процесса дефицитный и дорогостоящий восстановитель, а также окись цинка, утилизацию кубовых остатков после стадии вакуумной перегонки. Способ позволяет проводить однократную загрузку катализатора, который может быть использован многократно (до 10 раз) при сохранении его высокой активности и селективности по отношению к целевому продукту. Процесс является более экономичным и экологически чистым.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола. Известно применение 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола в качестве Уф-абсорберов, фотостабилизаторов полимеров, смол, используемых при изготовлении мягких линз, упаковочного материала для пищевых продуктов, для изготовления печатных микросхем и т.п., что требует высокой степени чистоты продукта с содержанием основного вещества не менее 99,9%. Изобретательская задача состояла в исключении из технологического цикла дорогостоящего и дефицитного восстановителя, повышении производительности процесса за счет интенсификации стадии восстановительной циклизации, сохранении высокого выхода целевого продукта, получении оптически чистого 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, сокращении количества промышленных стоков и шлама. Поставленная задача решена путем создания способа получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, включающего взаимодействие 2-нитроанилина с 2-гидрокситолуолом, последующую восстановительную циклизацию полученного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и перекристаллизацию целевого продукта из органического растворителя; после восстановительной циклизации дополнительно проводят переосаждение целевого продукта из щелочного раствора с концентрацией щелочного металла не ниже 0,4% в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта и вакуумную перегонку из высококипящего масла с упругостью пара не выше 7 мм рт. ст., при температуре не выше 235^oС, а восстановительную циклизацию осуществляют водородом в присутствии высокодисперсного гетерогенного катализатора - скелетного никеля или скелетного никеля, промотированного титаном, при соотношении никель: титан, равном 1 : 0,15 - 0,25, в бинарном растворителе - низший спирт-вода с содержанием спирта 0,25 - 0,4 м. д. в присутствии сокатализатора - гидроксида щелочного металла при соотношении: 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол: катализатор: сокатализатор: растворитель, равном 1 : 0,15 - 0,20 : 0,04 - 0,08 : 4,0 - 9,0, давлении водорода 1 - 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75^oС со скоростью не выше 2^oС/мин, перекристаллизацию проводят в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта. 2 табл.

Способ получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, включающий взаимодействие 2-нитроанилина с 2-гидрокситолуолом, последующую восстановительную циклизацию полученного 2-нитро-2'-гидрокси- 5'-метилазобензола и перекристаллизацию целевого продукта из органического растворителя, отличающийся тем, что после восстановительной циклизации дополнительно проводят переосаждение целевого продукта из щелочного раствора с концентрацией щелочного металла не ниже 0,4% в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта и вакуумную перегонку из высококипящего масла с упругостью пара не выше 7 мм рт.ст., при температуре не выше 235^oС, а восстановительную циклизацию осуществляют водородом в присутствии высокодисперсного гетерогенного катализатора - скелетного никеля или скелетного никеля, промотированного титаном, при соотношении никель : титан, равном 1 : 0,15 - 0,25, в бинарном растворителе - низший спирт-вода с содержанием спирта 0,25 - 0,4 м.д. в присутствии сокатализатора - гидроксида щелочного металла при соотношении 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель, равном 1 : 0,15 - 0,20 : 0,04 - 0,08 : 4,0 - 9,0, давлении водорода 1 - 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75^oС со скоростью не выше 2^oС/мин, перекристаллизацию проводят в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта.