МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ДИПИРИДИН-ДИ(ТРЕТ.-БУТИЛБЕНЗО)ПОРФИРАЗИНА Российский патент 1999 года по МПК C07D487/22 

Изобретение относится к новым производным порфиразина формулы I, в молекулах которых пиррольные кольца основного макроцикла конденсированы с пиридиновыми и трет.-бутилзамещенными бензольными кольцами:

Заявляемые соединения могут найти применение в качестве катализаторов, красителей, полупроводниковых материалов, биологически активных веществ, фотоактиваторов и т.д.

Известны близкие по своей структуре соединения - тетра(трет.-бутилфталоцианины формулы II [Михайленко С.А., Барканова С.В., Лебедев О.А., Лукьянец Е.А. Журнал общей химии, 1971, N 12, с. 2735-2739]

Тетра(трет.-бутил)фталоцианин кобальта может быть использован в качестве катализатора процесса очистки отходящих газов от оксидов азота [Майзлиш В.Е. и др. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота. А.с. N 1611410 СССР, БИ N 45, 1990].

Недостатком данного соединения является его относительно низкая каталитическая активность.

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам являются металлокомплексы тетрапиридинпорфиразина формулы III [Гальперин М.Г., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина. Журнал общей химии, 1969, т. 39, N 11, с. 2536-2541].

Эти комплексы могут быть использованы в качестве катализаторов [Радюшкина К.А. и др. Азааналоги фталоцианина в электрокатализе реакции восстановления кислорода. Электрохимия, 1992, т. 28, N 7, с. 1032-1037], красителей [Химия синтетических красителей, т. 5. Под ред. К. Венкатарамана, Л. : Химия, 1977, с. 263], полупроводниковых материалов [Danzig M.J., Liang C. Y., Passaglia E. J. Amer. Chem. Soc., 1963, vol. 86, N 6, p. 668-621].

Однако малая растворимость известных пиридинсодержащих производных порфиразина в органических растворителях ограничивает технологические возможности их очистки и практического использования.

Задачей технического решения является разработка новых пиридинсодержащих производных порфиразина, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и могут быть более широко использованы, в частности, в качестве красителей, катализаторов различных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ, фотоактиваторов и т.д.

Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов дипиридин-ди(трет. -бутилбензо)порфиразина.

Комплексы дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина с медью и кобальтом представляют собой порошки темно-синего цвета, обладающие растворимостью в органических растворителях (бензол, диметилформамид, диметилсульфоксид, α- хлорнафталин и т.д.), а также в концентрированной серной кислоте.

Таким образом, предлагаемые новые пиридинсодержащие металлопроизводные порфиразина могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ, фотоактиваторов и т.д.

Индивидуальность заявляемых соединений подтверждена данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии. В ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг. 1, где 1 - дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина кобальта, 2 - дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина меди) наблюдается ряд общих полос с фталоцианинами и тетрапиридинпорфиразинами. Кроме того, в области 2850-2970 см^-1 наблюдаются полосы поглощения, которые относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям связей CH₃-групп трет.-бутильных заместителей [Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, с. 223]. Полосы поглощения в области 700-800 см^-1 характерны для внеплоскостных деформационных колебаний CH-связей пиридиновых ядер (низкочастотная компонента) и колебания кольца (высокочастотная полоса), а полосы в области 1550-1600 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям C=C- и C=N-связей пиридиновых остатков [Быкова В.В. Исследование влияния азазамещения в бензольных кольцах на свойства фталоцианина и его комплексов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иваново, 1981, 27 с.].

В электронных спектрах поглощения наблюдается одна интенсивная полоса при 649-655 нм, что является убедительным подтверждением структуры, так как именно в этой области спектра поглощают металлокомплексы производных порфиразина [Порфирины: структура, синтез, свойства. Под ред. Н.С. Ениколопова, М. : Наука, 1985, с. 83-113] (фиг. 2 - ЭСП дипиридин-ди(трет.бутилбензо)-порфиразина кобальта в бензоле, фиг. 3 - ЭСП дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина меди в бензоле).

Заявляемые соединения получены взаимодействием 5/6-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина с 1-амино-3-имино-4/7-азаизоиндоленином в ацетоне в присутствии триэтиламина, гидрохинона, метилата натрия и хлоридов соответствующих металлов.

Пример 1. Синтез дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина меди. В 60 мл свежевысушенного ацетона при постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 0,099 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4/7-азаизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. После полного растворения 1-амино-3-имино-4/7-азаизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и в течение 30 мин добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 5/6-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл свежевысушенного ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 ч при 0^oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе аргона в течение 6 ч. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,058 г (0,056 ммоль) безводного хлорида меди (1) и перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 13 ч. После этого в реакционную колбу вносят 0,095 г (1,75 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона. Реакционную смесь кипятят в течение 6 ч, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают последовательно 1%-ным раствором гидроксида аммония до бесцветных фильтратов и водой до нейтральной среды. Заключительную очистку проводят переосаждением из раствора в серной кислоте.

Выход: 0,026 г (11,2%).

ЭСП в бензоле, λ_max, нм: 655.

Найдено, %: C 65,3; H 4,6; N 19,7; Cu 9,0
C₃₈H₃₀N₁₀Cu
Вычислено, %: C 66,1; H 4,4; N 20,3; Cu 9,2
Пример 2. Синтез дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина кобальта.

В 60 мл свежевысушенного ацетона при постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 0,099 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4/7-азаизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. После полного растворения 1-амино-3-имино-4/7-азаизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и в течение 30 мин добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 5/6-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл свежеперегнанного ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 ч при 0^oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе аргона в течение 6 ч. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,073 г (0,56 ммоль) безводного хлорида кобальта и перемешивают при комнатной температуре в течение 13 ч. После этого в реакционную колбу вносят 0,095 г (1,75 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона. Реакционную смесь кипятят в течение 6 ч, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 1%-ным водным раствором гидроксида аммония до бесцветных фильтратов и водой до нейтральной среды. Заключительную очистку проводят переосаждением из раствора в серной кислоте.

Выход: 0,025 г (10,7%).

ЭСП в бензоле, λ_max, нм: 649.

Найдено, %: C 65,9; H 4,6; N 19,9; Co 8,4
C₃₈H₃₀N₁₀Co
Вычислено, %: C 66,6; H 4,4; N 20,4; Co 8,6
Таким образом, заявляемые металлокомплексы дипиридин-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина являются новыми пиридинсодержащими производными порфиразина, обладающие индивидуальностью строения, в частности, наличием на периферии макроцикла пиридиновых и трет.-бутилзамещенных бензольных колец. Они обладают способностью хорошо растворяться в органических растворителях. Это позволяет более широко использовать заявляемые соединения, в частности, в качестве красителей, катализаторов различных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ, фотоактиваторов, а также в других областях науки и техники.

Изобретение относится к новым металлокомплексам пиридинсодержащего производного порфиразина, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ, фотоактиваторов и т. д. Задачей технического решения является разработка новых металлокомплексов пиридинсодержащих производных порфиразина, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и могут быть более широко использованы, в частности, в качестве красителей, катализаторов различных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ, фотоактиваторов и т.д. Поставленная задача решается синтезом металлокомплексов дипиридин-ди(трет. -бутилбензо)порфиразина формулы I где M = Cu, Co. Металлокомплексы дипиридин-ди(трет. -бутилбензо)порфиразина получены взаимодействием 5/6-трет. -бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина и 1-амино-3-имино-4/7-азаизоиндоленина в ацетоне в присутствии триэтиламина, гидрохинона, метилата натрия и солей соответствующих металлов. 3 ил.

1. Металлокомплексы дипиридин-ди(трет-бутилбензо) порфиразина формулы

где M = Cu, Co.