ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L77/00 C08K3/10 

Изобретение относится к области стабилизации полимерных материалов на основе сополиамидов и может найти применение в той области техники, которая предъявляет повышенные требования к стабилизации полимеров (пленки, переплетный материал, волокна) против совместного действия термо-, фотоокислительной деструкции.

Изветны полимерные композиции, в которых в качестве органических стабилизаторов для полиамидов используются обычные антиоксиданты: ароматические амины (N, N-ди- β -нафтил-п-фенилендиамен /Л.Г.Токарева, и др. ВМС N 11, 1728, 1960/, N, N¹-фенилциклогексил-п/фенилендиамин/И.И.Левантовская и др. Пластмассы N 3, 19, 1963/ продукт Н-1 /Кутьина Л.В. и др.//В кн. Синтез и исследование эффективных химикатов для полимерных материалов. Вып. 3 Тамбов, 1969, с.158-161/. Введение вышеназванных стабилизаторов, как правило, резко повышает стойкость полиамидов к термоокислению и приводит к снижению их светостойкости, а полимерные изделия под действием света изменяют окраску (цвет).

Ароматические оксисоединения, содержащие несколько OH-групп /пат. США 2849446, 1958; РЖХим, 1961, ЗП357/ способны затормаживать процессы термоокислительного распада, но резко структурируют полиамиды, ускоряя тем самым их ломкость. По этой причине ароматические оксисоединения также не нашли широкого применения.

Известны также полимерные композиции на основе полиамидов и стабилизирующей химической добавки, где в качестве УФ-абсорбера используют вещества, относящиеся к производным бензотриазола и бензофенона /Добавка для пластических масс. М. Химия, 1978, с.144-152/. Однако введение таких УФ-абсорберов при дозировке 0,5-5% мас. в сополиамиды не сказывается существенно на кинетике окислительных процессов, а эффективность их защиты недостаточна.

Практическое применение при производстве слабоокрашенных полиамидов нашли только некоторые многокомпонентные смесевые системы, содержащие соединения меди:
соли одно- и двухвалентной меди неорганических и органических кислот (Патент Англии 652947, 1952);
двухкомпонентные смеси: CuCl₂ и галоидное производное щелочных и щелочно-земельных металлов (Патент Японии N 55-31209, заявл. 11.08.75; N 50-96624, опубликован. 16.08.1980);
трехкомпонентные смеси (соединения меди, галоидное соединение и соединение фосфора)/Пат. Великобритании N 708029/;
4) термостойкие медьсодержащие макрогетероциклические соединения /Л.Н. Смирнов Реферат канд. дис. Повышение термо- и светостойкости капронового волокна, М. 1969; А.с. 246834, СССР, Б.И. N 21.1969/.

Последние, в отличие от аминов ароматического ряда, слабо окрашивают полимер, одновременно защищают его от действия термо- и светоокислительной деструкции. Однако они обладают и существенными недостатками, т.к. сами медьсодержащие соединения в расплаве могут разлагаться с образованием "золя меди". Что приводит к изменению цвета полимера и может служить причиной коррозии оборудования. Как следствие, введение таких химических добавок требует более строго регулирования температуры расплава полимера при его экструзии /Gnllovic J. Kvarda V, Hurt H. Misenda Peterll Chemieke vlakna XXVIII/1978/ с.188-200/.

По этой причине круг известных термо- и светостабилизаторов для полиамидов резко ограничен. Наиболее близким техническим решением является полиамидная композиция /Патент ОЕ 232179, фирма AKZO/, включающая соль меди /CuCl₂/, органический комплексообразователь-2-меркаптобензимидазол (МБИА). Введение на стадии синтеза полимера соли меди, хлорида магния и органического комплексообразователя МБИА частично предотвращает выпадение "золя меди" и стабилизирует окраску полимера, но этот прием не решает проблем по стабилизации вязкости расплава, а эффективность светозащиты конечных изделий недостаточна, если стабилизирующую композицию вводить в готовый полимер опудриванием гранул перед экструзией.

Таким образом, предлагаемая в прототипе смесовая медьсодержащая стабилизирующая композиция требует более строгого регулирования температуры расплава при экструзии полимера, плохо совмещается с полимером при экструзии при дозировке в полимер методом опудривания гранул, снижает коэффициент светопропускания конечного изделия, светозащитная составляющая композиции падает, что косвенно свидетельствует о разложении медьсодержащих составляющих с образованием "золя меди".

Названные причины делают необходимой разработку новых более эффективных стабилизирующих систем для полиамидов.

Задачей технического решения является разработка новой полимерной композиции на основе полиамида, позволяющей повысить свето- и термостабильность, предотвратить окрашивание полимера при переработке, улучшить механические свойства конечных изделий и повысить экономическую эффективность производства.

Поставленная задача решена предлагаемой полимерной композицией, содержащей полиамид и стабилизатор, которая характеризуется тем, что в качестве стабилизатора содержит двойную соль CuCl₂ диметилформамида общей формулы (CuCaDC).

и дополнительно содержит модификатор-смазку-моноглицидиловый эфир полиэтиленгликоля (Лапроксид-513) или глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Полиамид 100
Стабилизатор (CuCaDC) 0,02-0,20
Модификатор-смазка 0,04-1,00
Пример выполнения изобретения.

Готовят полимерную композицию, состоящую из полиамида ПА-6/66-4 - продукта поликонденсации Е-капролактама и соли АГ, ОСТ-6-03-438-88 с влажностью 0,2% стабилизатора и модификатора-смазки-глицерина (ГОСТ 6823-77) или Лапроксида-513.

Все компоненты загружают в следующей последовательности в смеси типа "пьяная бочка", полиамид, модификатор-смазка-перемешивание 10 мин, а затем загружают стабилизирующую химическую добавку и перемешивают 30 мин при скорости вращения 5 об/мин. Температура выдержки 80^oC, вакуум 5 мм рт.ст. Затем гранулы охлаждают в течение 1 ч и при температуре не выше 40^oC выгружают в герметичную тару.

Подготовленную полимерную композицию, наполненную химическими добавками, перерабатывают на лабораторной двухшнековой экструзионной установке НААКЕ (США), тип RHEOCORD-90. В состав установки входит 2-шнековый экструдер с 4 зонами обогрева и приемно-вытяжное устройство.

Процесс переработки полимерной композиции контролируется ЭВМ по следующим параметрам (табл.2):
Температура: I зона 190^oC,
II-IV зоны 195^oC,
V температура фильеры 195^oC.

Все параметры выдерживаются автоматически с точностью 1-2^oC.

Давление плава в экструдере 20-40 атм.

Давление плава и фильере (4 сетки, диаметр отверстия 30 мкм) (в табл. 2 давление плава приведено в условных единицах).

Влажность полиамида перед загрузкой контролируется автоматическим влагоанализатором электрического типа фирмы Дюпон (США). Кратность вытяжки 30% скорость приема пленки 15-18 м/мин постоянные для всех опытов.

Лапроксид-513 моноглицидиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой 513;
массовая доля эпоксидных групп 8,72%
массовая доля гидролизуемого хлора 0,07%
массовая доля воды 0,05%
рН 10,5
Синтезирован во Владимирском НПО "Полимерсинтез".

Структурная формула:

МБИА (ГОСТ 799-74)-2-меркаптобензимидазол:
Т плавления 285^oC
содержание золы, менее 0,2
содержание влаги, менее 0,2
проба на элементарную серу отсутствие
содержание основного вещества, 98,0.

Синтез Cu-Ca-DC проводился по аналогии с синтезом внутрикомплексных соединений алюмината меди /М. С.Новаковский, Лабораторные работы по химии комплексных соединений, Харьков, 1964, 79-80 с./.

Навеску 74,6г CaCl₂ (ГОСТ 4460-87) суспензируют при перемешивании в 800 мл диметилформамида (ГОСТ 4206-85) и в суспензию вводят 99г CuCl₂•2H₂O (ГОСТ 4465-87). Полученный раствор помещают в холодильник (на 4-10 ч), где выпадают желто-оранжевые кристаллы. Полученный осадок отфильтровывают, промывают изопропиловым спиртом (150 мл) и сушат при температуре не выше 60^oC в вакуум-шкафу в течение 2 ч.

Двойную соль Cu-Ca-DC получают в условиях опыта с выходом 80-94%
Результаты наработок при разных режимах приведены в табл. 1.

Состав Cu-Ca-DC дополнительно подтверждался по ИК- и УФ-спектрам.

Температура плавления 138^oC.

Составы полимерных композиций, их свойства и режимы переработки полиамида 6/66-4 представлены в табл.2.

Из табл.цы 2 видно, что новая стабилизирующая композиция на основе Cu-Ca-DC в 20-25 раз эффективнее известных термо- и светостабилизаторов.

Введение в полиамид предлагаемой стабилизирующей композиции на базе двойной соли мели (CuCaDC) позволяет:
расширить температурный диапазон переработки полиамида на 346^oC в области высоких температур;
пластифицировать полимер, что позволяет перерабатывать полимерные композиции при меньших температурах и нагрузке;
двойные соли меди легко совмещаются с полимером и равномерно распределяются, повышая стабильность эксплуатационных характеристик полимера и его прозрачность;
обеспечить высокую адгезию пленочного покрытия к субстрату без введения специальных присадок;
при переработке полимерной композиции не выделяется "золь меди" и не происходит изменение "окраски" полимера;
полимерная композиция обладает свето- и термозащитным действием, которое проявляется в увеличении фото- и термостойкости изделий, превосходя известные композиции по эффективности более чем в 20 раз;
синтез химической добавки (CuCaDC) прост и базируется на доступном сырье и экономически выгоден.

Все вышеприведенные преимущества позволяют надеяться на возможность практического использования заявляемой полимерной композиции при производстве нового переплетного материала на базе полиамида Н-6/66-4 на предприятии АО "Техноткань" (г. Щелково, Московской обл.) и при производстве спирторастворимых полиамидов на А.О. Пластполимер (г.Екатеринбург). Использование стабилизирующей добавки CuCaDC может найти применение и при стабилизации специальных видов полиамидных пленок и химволокон (клейкая паутинка и др.) на предприятии АПВНИИСВ (г.Тверь).

Примечание к табл.2:
Индекс термостабильности пленок определялся по ГОСТ-8979-75.

Число разрывов измеряется ччислом разрывов полимерной цепи в единице массы, происшедших в течение времени облучения под лампами ПРК-2 24ч,толщина пленки 20 мкм, и рассчитывается по формуле M_t 2Mo/S²(S-1+e^-S), где S -число разрывов на исходную макромолекулу; Мо, M_t среднемассовые длины макромолекул до и после деструкции.

Т. пл. определена на приборе Дериватограф, МОМ (Венгрия) при скорости нагрева 3^oC/мин, навеска 80 мг, интервал температур 20-360^oC.

Использование: стабилизация полимерных материалов на основе полиамидов. Сущность изобретения: композиция содержит, мас.ч.: полиамид 100; стабилизатор - двойная соль CuCa-Cl₂ - диметил-формамида (0,02-0,20), модификатор-смазку (моноглицидиловый эфир полиэтиленгликоля или глицерин, 0,04-1,00). 2 табл.

Полимерная композиция на основе полиамида, содержащая стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора композиция содержит двойную соль Cu Ca Cl₂-диметилформамида (СuСаДС), и дополнительно композиция содержит модификатор-смазку моноглицидиловый эфир полиэтиленгликоля или глицерин при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Полиамид 100
Стабилизатор СuСаДС 0,02 0,20
Модификатор-смазка 0,04 1,00м