ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК H01C7/02 

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано для изготовления позисторов, применяемых в устройствах автоматики контроля и регулирования температуры в электрической мощности.

Известен полупроводниковый керамический материал, содержащий титанат бария и добавку, обуславливающую появление у него полупроводниковых свойств, в качестве которой могут быть использованы оксиды Y, Bi, редкоземельных элементов La-Er и элементов V и VI групп [1]
Однако основные исходные компоненты материала BaCO₃ и TO₂ должны при этом обладать частотой не менее 99,9% и не должны содержать таких примесей, как оксиды Fe, Mn, K, Na, Mg, Al в количестве более чем 0,01% Этим требованиям в странах СНГ удовлетворяют химические соединения квалификации "особо чистый" (марка ОСЧ), являющиеся дорогими и дефицитными. Как следствие, стоимость позисторных элементов при массовом производстве значительно повышается.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является полупроводниковый керамический материал [2] который получают путем спекания смеси кристаллического порошка титаната бария и порошка стекла состава, мол. 20-50 SiO₂, не более 20 Al₂O₃, не более 30 B₂O₃ при общем содержании Al₂O₃+B₂O₃ 5-50 и 10 65 BaO и TiO₂ ( в пересчете на BaTiO₃, при этом добавка стекла указанного состава составляет 3-50 мас. а кристаллический порошок BaTiO₃ составляет 50-97 мас.

Однако ввиду того, что наличие примесей V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Cu, Mg или щелочных металлов препятствует появлению в BaTiO₃ полупроводниковых свойств, атомное содержание перечисленных металлов в BaCO₃ и TiO₂ не должно превышать 0,1% (0,025 мас. в BaTiO₃), а общее содержание щелочных металлов не должно превышать 0,05 ат.а (0,007 мас. в BaTiO₃).

Изобретение позволяет снизить стоимость изготовления полупроводникового керамического материала для позисторных элементов, а, следовательно, стоимость последних при массовом производстве, при сохранении высоких электрических характеристик.

Указанный технический эффект достигается тем, что полупроводниковый керамический материал, получаемый путем спекания кристаллического порошка BaTiO₃, синтезированного из BaCO₃ квалификации "чистый" и TiO₂ квалификации "чистый для анализа", и порошка стекла, содержащего B₂O₃ и BaO, P₂O₅ и WO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

B₂O₃ 8,1-9,7
BaO 32,7-33,8
P₂O₅ 39,2-48,0
WO₃ 8,5-20,0
содержит, мас. кристаллический порошок BaTiO₃ 91,7-97,5, порошок стекла 2,5-8,3, а WO₃ в полупроводниковом материале составляет 0,5-0,7 мас.

Эффект достигается за счет применения в качестве исходных компонентов при синтезе BaTiO₃ (как основного элемента позистора) химических реактивов BaCO₃ и TiO₂ указанной выше квалификации и спекания кристаллического порошка BaTiO₃ с порошком стекла указанного состава.

Именно благодаря этому удается снизить стоимость изготовления полупроводниковых позисторов на основе титаната бария при сохранении высоких электрических характеристик, определяющих полупроводниковые свойства материала и позисторов в целом.

Пример выполнения. Для получения полупроводникового керамического материала используют кристаллический порошок титаната бария, интезированный из BaCO₃ марки Ч и TiO₃ марки ЧДА, содержание примесей в которых регламентируется техническими условиями ТУ 6-09-03-480-80 и ТУ 6-09-2166-77 соответственно. Авторы уточняли содержание примесей оптико-спектральным методом с использованием спектрографа ИСП-28. Были получены результаты, приведенные в табл. 1.

Основные компоненты полупроводникового материала BaCO₃ и TiO₂, взятые в соотношении мас. BaCO₃ 70, 77 и TiO₂ 29, 23, смешивают мокрым способом в барабанной мельнице, футерованной капроланом, с использованием яшмовых шаров в течение 20 часов, сушат до остаточной влажности 10% и прессуют брикеты под давлением 10 МПа. Синтез BaTiO₃ проводят в камерной электрической печи при 1150^oС в течение 3 часов. Полученный спек дробят и затем измельчают в шаровой мельнице до получения удельной поверхности 4000-5000 см²/г.

Стекла варят из смеси оксидов B₂O₃, BaO, WO₃ и триметафосфата аммония NH₄ (PO₃)₃ в корундовых тиглях при 1400^oС в течение 1 часа. Затем расплав отливают на стальную плиту и после охлаждения дробят и измельчают в шаровой мельнице до прохождения через сито N 0047.

Порошки титаната бария и стекла смешивают сухим способом в шаровой мельнице в течение 8 часов, затем добавляют 6%-ный водный раствор поливинилового спирта и из смесей прессуют заготовки позисторных элементов в виде дисков диаметров 12 и высотой 2 мм при давлении 80 МПа. Обжиг элементов проводят в камерной электрической печи в воздушной атмосфере при 1250-1300^oС в течение 1,5 часа. Для проведения электрических измерений на плоские поверхности образцов наносят электроды из сплава Ih Ga. Электрическое сопротивление R образцов определяют при напряжении I B с использованием мультиметра B7-21 A. Температурные зависимости R снимают в динамическом режиме со скоростью подъема температры 2^oC/мин.

Составы исследованных полупроводниковых керамических материалов и их электрические характеристики приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы, добавки стекла состава, мас. B₂O₃ 8,1-9,7, BaO 30,7-33,8, P₂O₅ 39,2-48,0 и WO₃ 8,5-20,0, введенные в BaTiO₃ в количестве 2,5-8,3 мас. так, что содержание WO₃ в материале сохраняется в пределах 0,5-0,7 мас. (примеры 4-6, 8-12), позволяет перевести его в полупроводниковое состояние несмотря на сравнительно высокое содержание в нем акцепторных примесей, обычно препятствующих этому. Электрические характеристики заявляемого полупроводникового материала остаются сравнительно высокими и не уступают аналогичным характеристикам материала-прототипа.

При выходе содержания WO₃ за указанные пределы удельное электрическое сопротивление резко повышается и материал становится диэлектриком, что находится в полном соответствии с широко известным в литературе (см. Полупроводники на основе титаната бария). Пер. П53 с яп. М. Энергоиздат, 1982 с. 328). Эффект возникает, когда полупроводниковое состояние у BaTiO₃ может быть получено только в определенном, достаточно узком интервале концентрации легирующего элемента III, V или VI групп Периодической системы.

Применение для синтеза BaTiO₃ исходных компонентов BaCO₃ и TiO₂ со сравнительно высоким содержанием примесей (марок Ч и ЧДА соответственно), которые являются значительно более дешевыми по сравнению с веществами, применяемыми для синтеза материала-прототипа, позволяет существенно снизить стоимость позисторных элементов при массовом производстве без ухудшения полупроводниковых свойств.

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано, в частности, для изготовления позисторов. Полупроводниковый керамический материал, получен спеканием кристаллического порошка BaTiO₃, синтезированного из BaCO₃ квалификации "чистый" и TiO₂ квалификации "чистый" для анализа, и порошка стекла, содержащего B₂O₃ и BaO. Стекло дополнительно содержит P₂O₅ и WO₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: B₂O₃ 8,1-9,7; BaO 32,7-33,33,8; P₂O₅ 39,2-48,0; WO₅-8,5-20,0. Полупроводниковый материал содержит, мам. %: кристаллический порошок BaTiO₃ 91,7-97,5; порошок стекла 2,5-8,3, а WO₃ в полупроводниковом материале составляет 0,5-0,7 мас.% Изобретение позволяет снизить себестоимость материала. 1 табл.

Полупроводниковый керамический материал, полученный спеканием кристаллического порошка BaTiO₃, синтезированного из BaCO₃ квалификации "чистый" и TiO₂ квалификации "чистый для анализа", и порошка стекла, содержащего B₂O₃ и BaO, отличающийся тем, что стекло дополнительно содержит P₂O₅ и WO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

B₂O₃ 8,1 9,7
BaO 32,7 33,8
P₂O₅ 29,2 48,0
WO₃ 8,5 20,0
полупроводниковый материал содержит, мас.

Кристаллический порошок BaTiO₃ 91,7 97,5
Порошок стекла 2,5 8,3
WO₃ 0,5 0,7щ