ФЛЮС ДЛЯ ПАЙКИ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИЗДЕЛИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОГО ФЛЮСА Российский патент 1997 года по МПК B23K35/363 

Изобретение относится к паяльным флюсам, а именно к флюсам, которые используются для различных видов пайки, например пайки радиаторов автомобилей и теплообменных аппаратов.

В производстве автомобильных радиаторов и теплообменных аппаратов используются разные способы пайки. Один из них это способ с термообработкой, включающий покрытие трубок припоем, сборку аппарата из трубок и других составных частей в сборочном приспособлении, обрызгивание флюсом или погружение аппарата во флюс и прокаливание в печи. Согласно этому способу аппарат необходимо выдерживать в печи при высоких температурах, как правило, в течение нескольких минут. Температура в печи должна находится в пределах от 250^o до 470^oC, предпочтительно от 280^o до 400^oC. При этом припой плавится и затекает в щели между деталями аппарата, обеспечивая таким образом необходимое соединение. Другой способ пайки, используемый в этой отрасли промышленности, заключается в погружении во флюс соединяемых концов, что также требует выдержки при высокой температуре.

Используемый в этих способах пайки флюс должен поэтому сохранять стабильность при высокой температуре в течение длительного периода времени, достаточного для того, чтобы надежно обеспечить защиту соединяемых поверхностей до тех пор, пока не произойдет разогрев радиатора до температуры, при которой припой расплавится и обеспечит таким образом соединение деталей. Желательно также, чтобы флюс оставлял мало нагара и остатков после прокаливания и, конечно, имел бы высокую эффективность при плавлении.

В патентах Великобритании [1] и [2] приведены примеры флюсов, разработанных ранее для таких целей. В первом из них описан паяльный флюс, представляющий собой водный раствор смеси, содержащей от 25 до 75 мас. гидробромида алифатического гидроксиламина и от 75 до 25 мас. гидробромида алифатического амина. Другой патент на эту же тему защищает флюс, представляющий собой водный раствор смеси, содержащей гидробромид диэтаноламина, гидробромид этиламина и бромид аммония.

После пайки с этими флюсами в отработанном флюсе накапливаются ионы металлов, в том числе ионы меди (II) и цинка (II). Отработанный флюс обычно подвергают химической обработке известью или едким натром до достижения величины pH около 9, что приводит к осаждению ионов металлов в виде нерастворимых гидроксидов. Не содержащие металлов отходы затем сливают в канализацию. Для удаления ионов металла в целях защиты окружающей среды производят обработку щелочью, например известью.

В настоящее время установлено, что при обработке щелочью отработанного флюса из числа приведенных выше промышленных флюсов значительная часть ионов металлов может не выпадать в виде нерастворимых гидроксидов, а оставаться в растворе. Указанное явление обнаружено при работе с флюсами, содержащими алифатические амины типа R₂N(CR₂)NR₂ или R₂N(CR₂)_nON, где n 2 4, а R водород, метил или этил. Это создает проблему для окружающей среды, поскольку ионы меди и цинка, которые должны быть удалены из раствора, остаются в нем и попадают в канализацию.

В настоящем изобретении предлагается новый паяльный флюс с хорошими паяльными свойствами, который снижает или устраняет указанную выше опасность для окружающей среды.

Предлагаемый паяльный флюс содержит водный раствор, включающий два компонента, первый из которых представляет собой один или более гидрогалогенид или гидрофосфат гуанидина или замещенного гуанидина, либо один или более гидрогалогенид или гидрофосфат пятичленного гетероциклического азотсодержащего амина формулы
C_xN_yH₃
где X 1 или 2, y 4 или 5, или смесь указанных соединений гуанидина и гетероциклического амина,
А второй представляет собой один или более гидрогалогенид или гидрофосфат алифатического амина, выбранного из группы, включающей алифатические моноамины формулы CH₃(CH₂)_nNR₂ и алифатические диамины формулы R₂N(CH₂)_mNR₂, где n 0 10, m 5 10, R водород, метил, этил, пропил или бутил, причем указанные первый и второй компоненты взяты в соотношении от 20 до 100 мас% первого компонента и от 72 до 0 мас. второго компонента.

Указанное соединение гуанидина предпочтительно представляет собой гидробромид гуанидина, гидробромид цианогуанидина или их смесь, хотя можно использовать и другие замещенные гидробромиды гуанидина. Указанное соединение гетероциклического амина предпочтительно представляет собой гидробромид 5-аминотетразола или гидробромид 3-амино-1,2,4-триазола. Если присутствует второй компонент, он предпочтительно представляет собой гидробромид, например гидробромид этиламина, гидробромид 1,6-диаминогексана, гидробромид 1,5-диаминопентана или их смеси, хотя можно использовать и другие гидрогалогениды алифатических аминов, соответствующие данному выше определению.

Предлагаемый флюс имеет высокую эффективность действия, длительную стабильность при высокой температуре и оставляет мало нагара и остатков после прокаливания. Более того, анализ показывает, что после использования и последующей обработки известью предлагаемый флюс не содержит каких-либо значительных количеств ионов меди (II) или цинка (II), которые выпадают в осадок в виде нерастворимых гидроксидов.

Хотя заявитель не хочет ограничиваться теорией, предполагается, что этот положительный эффект получен потому, что ионы металлов не могут образовывать устойчивых хелатных комплексов с органическими соединениями ввиду неблагоприятного размера цикла или нестабильности, обусловленной взаимодействием донорной электронной пары (или пар) с ионом металла. В данном изобретении в случае гуанидина или 5-аминотетразола хелатирование не происходит, так как любой хелатный комплекс с ионом металла должен был бы иметь в цикле меньше 5 атомов и поэтому быть нестабильным ввиду стерического напряжения. В случае 3-амино-1,2,4-триазола хелатирование невозможно из-за неудобного с точки зрения стереохимии расположения донорных активных центров в жестком пятичленном гетероцикле. Цианогуанидин ввиду нестабильности его бидентантной координации выступает в качестве монодентантного лиганда. В случае 1,6-диаминогексана должно было бы образоваться кольцо из более чем из 6 атомов, которое было бы напряженным, и поэтому не особенно стабильным. У этиламина есть только одна донорная группа и хелатирование невозможно.

С другой стороны, в предыдущих изобретениях ионы меди (II) и цинка (II) могли образовывать растворимые хелатные комплексы с алифатическими аминами, например диэтаноламином, и поэтому не выпадали в осадок при добавлении извести.

Флюс может дополнительно содержать галогенид или фосфат аммония в количестве до 400 мас. предпочтительно до 150 мас. еще предпочтительнее от 20 до 75 мас. от общей массы первого и второго компонентов.

Флюс, кроме того, может содержать галогенводородную кислоту или фосфорную кислоту, или их смесь в количестве от 800 мас. от общей массы первого и второго компонентов. Используемые в составе флюса гидрогалогениды или гидрофосфаты могут быть получены при добавлении галогенводородной кислоты или фосфорной кислоты к карбонату гуанидина, замещенному гуанидину, гетероциклическому амину формулы
C_xN_yH₃
где x 1 или 2, y 4 или 5, или к подходящему свободному амину. Часто добавляют большое количество галогенводородной кислоты или фосфорной кислоты, что требуется стехиометрически для взаимодействия с карбонатом, замещенным гуанидином или подходящим свободным амином, так что остается некоторое количество свободной галогенводородной или фосфорной кислоты.

Обычно паяльные флюсы описанного здесь типа для продажи покупателям готовят в концентрированном виде. Перед употреблением их разбавляют водой, если не требуется их использование для особенно сложных видов пайки, когда они могут применяться в концентрированном виде. Как правило, паяльный флюс в концентрированном виде до разбавления водой перед употреблением содержит от 2 до 40 г первого компонента в 100 мл воды. Обычно после разбавления до рабочей концентрации флюс содержит от 0,1 до 1,5 первого компонента в 100 мл воды.

Предлагаемые составы могут также содержать один или более смачивающий агент и/или ингибиторы коррозии. В качестве примеров подходящих ингибиторов коррозии можно назвать бензотриазол и имидазол.

Изобретение включает также способ получения описанного выше паяльного флюса, включающий добавление карбоната гуанидина, замещенного гуанидина или гетероциклического амина формулы:
C_xN_yH₃
где x 1 или 2, y 4 или 5, и/или алифатического амина, выбранного из группы, состоящей из алифатических моноаминов формулы CH₃(CH₂)_nNR₂ и алифатических диаминов формулы R₂N(CH₂)_mNR₂, где n 0 10, m 5 10, R - водород, метил, этил, пропил или бутил, к водному раствору галогенводородной кислоты или фосфорной кислоты, с последующим добавлением водного раствора аммиака к этой смеси, и дальнейшим разбавлением ее водой для получения желаемой концентрации.

Флюсы предлагаемого состава можно применять в различных способах пайки и особенно при пайке радиаторов или теплообменников известными техническими приемами.

Радиаторы или теплообменники, которые можно паять с использованием предлагаемых флюсов, обычно изготавливают из меди или латуни. Например трубки радиаторов могут быть сделаны из латуни, а ребра радиатора из меди, предпочтительно из меди с небольшим содержанием мышьяка для предотвращения отжига при нагревании. Эти компоненты радиатора можно спаять с использованием ряда сплавов олова и свинца, предпочтительно с помощью сплава, содержащего 30% олова и 70% свинца.

Ниже приводятся примеры флюсов согласно данному изобретению.

Пример 1
Гидробромид гуанидина 5,7 г
Бромид аммония 8,0 г
Смачивающий агент 0,4 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 2
Гидробромид гуанидина 5,7 г
Гидробромид этиламина 5,1 г
Бромид аммония 8,0 г
Смачивающий агент 0,4 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 3
Гидробромид цианогуанидина 3,4 г
Бромид аммония 8,0 г
Смачивающий агент 0,4 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 4
Гидробромид цианогуанидина 3,4 г
Гидробромид этиламина 5,1 г
Бромид аммония 8,0 г
Смачивающий агент 0,4 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 5
Гидрохлорид гуанидина 5,0 г
Гидрохлорид этиламина 7,0 г
Хлорид аммония 2,2 г
Смачивающий агент 0,5 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 6
Гидрохлорид гуанидина 6,0 г
Хлорид аммония 4,0 г
Смачивающий агент 0,5 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 7
Гидробромид 5-аминотетразола 7,5 г
Гидробромид этиламина 10,0 г
Бромид аммония 5,0 г
Смачивающий агент 0,5 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 8
Гидробромид 5-аминотетразола 7,0 г
Бромид аммония 6,0 г
Смачивающий агент 0,8 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 9
Гидробромид 3-амино-1,2,4-триазола 8,0 г
Гидробромид этиламина 10,0 г
Бромид аммония 5,0 г
Смачивающий агент 0,8 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 10
Гибробромид 3-амино-1,2,4-триазола 6,0 г
Бромид аммония 8,0 г
Смачивающий агент 0,8 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 11
Гидрохлорид 5-аминотетразола 6,0 г
Гидрохлорид этиламина 7,0 г
Хлорид аммония 2,0 г
Смачивающий агент 0,7 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 12
Гидрохлорид 3-амино-1,2,4-триазола 5,0 г
Хлорид аммония 4,0 г
Смачивающий агент 0,5 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 13
Гидробромид гуанидина 5,7 г
Гидробромид этиламина 4,5 г
Гидробромид имидазола 3,0 г
Смачивающий агент 1,0 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 14
Тригидрофосфат гуанидина 4,5 г
Тригидрофосфат этиламина 3,6 г
Дигидрофосфат аммония 1,0 г
Вода до суммарного объема 100 мл
Пример 15
Тригидрофосфат гуанидина 3,5 г
Гидробромид этиламина 7,0 г
Бромид аммония 3,0 г
Смачивающий агент 1,0 г
Вода до суммарного объема 100 мл
В каждой из вышеуказанных композиций содержится также соответствующая свободная галогенводородная кислота или фосфорная кислота в количестве, достаточном для достижения pH в окончательной композиции ниже 2,0.

Указанные выше концентрированные флюсы можно использовать без разбавления в различных условиях пайки, но обычно потребитель разбавляет их до 20-кратного объема водой в соответствии с условиями использования.

Все эти флюсы имеют хорошую эффективность при плавлении, длительную термостабильность, образуют мало нагара и остатков после прокаливания и не оставляют значительных количеств меди или цинка в щелочной среде при pH около 9.

Такие флюсы обычно получают путем добавления карбоната гуанидина, цианогуанидина или гетероциклического амина формулы
C_xN_yH₃
где x 1 или 2, y 4 или 5, и при необходимости этиламина, к водному раствору галогенводородной кислоты или фосфорной кислоты. Затем добавляют водный раствор аммиака, смачивающий агент и ингибитор коррозии, после чего разбавляют водой до нужной концентрации. Ниже приводится специальный пример для иллюстрации.

Пример 16
Вещество Концентрация, г/л
HBr (48%-ный водный раствор) 512,0
NH₃ водн. (плотность 0,88) 32,0
Карбонат гуанидина 36,0
Неионное ПАВ 5,0
Вода до суммарного объема 1 л
Методика. Карбонат гуанидина медленно добавляют к бромистоводородной кислоте, затем добавляют водный раствор аммиака и неионное ПАВ. Общий объем доводят водой до 1 л.

Пример 17. Бромистоводородную кислоту (584,1 г 48% -ного раствора) взвесили в контейнере и разбавили водой (100 мл). Карбонат гуанидина (67.6 г) добавляли по частям и смесь перемешивали до прекращения газовыделения. При перемешивании добавляли этиламин (71,8 г 70%-ного раствора), затем аммиак (23,23 г 30%-ного раствора) и неионные ПАВ (7 г). Затем объем был доведен водой до 1 л.

Пример 18. Бромистоводородную кислоту (394 г 48%-ного раствора) взвесили в контейнере и разбавили водой (100 мл). Карбонат гуанидина (11 г) добавляли по частям и перемешивали до прекращения газовыделения. Затем добавили аммиак (34,80 г 30%-ного раствора) и неионные ПАВ (7 г). Объем был доведен водой до 1 л.

Пример 19. Медно-латунная сердцевина радиатора, предварительно облуженная сплавом олова и свинца (30:70), была собрана в подготовленном к пайке виде. Предназначенные для соединения части были покрыты флюсом, описанным в примере 17 и разбавленным водой в соотношении флюс вода, равном 1:9, путем окунания или обрызгивания. Обработанную флюсом сердцевину радиатора затем помещали в печь для прокаливания. Температура достигала 370^oC в течение 2,5 3 мин. После выгрузки из печи оказалось, что соединения трубок с ребрами в радиаторе были сделаны удачно.

Пример 20. Концевую пластину радиатора припаивали к трубкам радиатора следующим способом. Концевую пластину и концы трубок покрывали флюсом из примера 18, разбавленным водой в соотношении флюс вода, равном 1:2, путем окунания или обрызгивания.

Покрытый флюсом аппарат затем помещали в ванну с расплавленным припоем (Sn 30 Pb 70) таким образом, что концы трубок и отверстия пластин были погружены в припой настолько, чтобы было произведено капиллярное соединение. Температура припоя была 470^oC.

Использование: пайка радиаторов автомобилей и теплообменных аппаратов. Сущность изобретения: флюс для пайки содержит один или более гидрогалогенидов, или гидрофосфатов гуанидина, или замещенного гуанидина, или один или более гидрогалогенидов, или гидрофосфатов пятичленного азотсодержащего гетероциклического амина формулы: C_xN_yH₃, где x = 1 или 2, y = 4 или 5, или смесь указанных соединений гуанидина и гетероциклического амина. Флюс может содержать один или более гидрогалогенида или гидрофосфата алифатического амина, выбранного из группы, состоящей из алифатических моноаминов формулы CH₃(CH₂)_nNR₂ и алифатических диаминов формулы R₂N(CH₂)_mNR₂, где n = 0 - 10, m = 5 - 10, R - водород, метил, пропил или бутил. 3 с. и 13 з.п. ф-лы.

1. Флюс для пайки, содержащий водный раствор органического соединения, отличающийся тем, что он содержит в качестве органического соединения один или более гидрогалогенид или гидрофосфат гуанидина или замещенного гуанидина, или один или более гидрогалогенид или гидрофосфат пятичленного азотсодержащего гетероциклического амина формулы С_xN_yH₃, где х 1 или 2, y 4 или 5, или смесь указанных соединений гуанидина и гетероциклического амина. 2. Флюс по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит галогенид или фосфат аммония в количестве до 400% к массе сухого флюса без учета этого компонента. 3. Флюс по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит галогенводородную или фосфорную кислоту или их смесь в количестве до 800% к массе сухого флюса без учета этого компонента. 4. Флюс по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или более гидрогалогенид или гидрофосфат алифатического амина, выбранного из группы, состоящей из алифатических моноаминов общей формулы CH₃(CH₂)_nNR₂ и алифатических диаминов общей формулы R₂N(CH₂)_mNR₂, где n 0 10, m 5 10, R водород, метил, этил, пропил или бутил, при следующем содержании компонентов, мас.

Компонент, содержащий одно или более соединений гуанидина или гетероциклического амина Не менее 25
Гидрогалогенид или гидрофосфат алифатического амина Не более 75
5. Флюс по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит галогенид или фосфат аммония в количестве до 400 к массе сухого флюса без учета этого компонента.