СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА Российский патент 1997 года по МПК D01F11/16 

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон на основе полиакрилонитрильных волокон, в частности к способу поверхностной обработки длинномерных волокнистых материалов в виде полотен из жгутов или тканых и плетеных лент на основе углеродных волокон.

Как известно, поверхностную обработку углеволокнистых материалов проводят для увеличения адгезии волокна к связующему в композиционных материалах, результатом которой является значительное увеличение сдвигового напряжения, что приводит к росту прочности при сжатии и растяжении композитов.

Одним из самых распространенных способов поверхностной обработки является электрохимическое окисление поверхности углеволокнистых материалов. Известно, например, электрохимическое анодное окисление углеволокнистых материалов, в котором обрабатываемое волокно служит анодом [1] Электрохимическую обработку в ванне осуществляют между положительно заряженным полотном из жгута, проходящим под погруженными роликами, и пластинчатым электродом, расположенным около дна ванны под погруженными роликами. При этом в поверхностном слое углеволокнистого материала образуются функциональные группы, которые и обеспечивают взаимодействие со смолой матрицы в композитах.

Однако такой способ поверхностной обработки имеет существенный недостаток, заключающийся в образовании так называемого "краевого эффекта", который выражается в повышенной обработке жгутов в кромках по сравнению с центральными участками полотна из-за большей плотности тока, создаваемой на краях проводящей пластины. В результате прочностные характеристики углеволокнистых материалов в композитах имеют существенную неравномерность.

Этот недостаток устраняют установкой положительного заряженных дополнительных электродов на определенном расстоянии от наружных сторон полотна из жгутов, что создает равномерное электрическое поле между полотном и дном ванны, являющимся катодом (2).

Однако этот способ становится неэффективным при внезапном возникновении краевых эффектов в случаях нарушения целостности полотна при технологических сбоях. Кроме того, этот способ требует применения дорогостоящей платины для электродов, поскольку они находятся в зоне с интенсивными химическими реакциями, где велика концентрация окисляющих ионов.

Другим недостатком способа согласно (1) является неоднородность обработки обеих сторон полотна (ленты), в результате чего часть филаментов жгута, обращенных к катоду, обрабатывается больше, чем филаменты с противоположной стороны жгута и в глубине его. Неоднородность свойств создается экранирующим эффектом заряженной поверхности углеволокнистого материала, обращенной к катоду, в результате чего возникает значительный градиент концентрации окисляющих ионов по толщине обрабатываемого жгута.

Наиболее близким к изобретению является способ поверхностной обработки волокнистых материалов, в котором после электрохимического анодного окисления в качестве дополнительной поверхностной обработки используют кратковременный прогрев углеволокнистых материалов в инертной среде при 600-1000^oC (3). Считается, что этот прием служит для удаления загрязнений в виде аморфного углерода и избытка функциональных групп, возникших при предыдущей обработке.

Однако при проведении процесса по данному способу нами было установлено, что такая обработка полностью разрушает функциональные группы на поверхности волокна и для их восстановления требуется дополнительно прогреть материал в окислительной среде.

Предлагаемое изобретение позволяет в значительной степени устранить указанные недостатки, обеспечивая более равномерную поверхностную обработку в процессах электрохимического окисления как по ширине полотна жгутов, так и по толщине жгутов. Дополнительно способ согласно изобретению обеспечивает более полное удаление загрязнений с поверхности и доведение ее адгезионной активности к смоле до необходимого уровня. В качестве электролитов используют водные растворы кислот, щелочей, солей, например растворы кислого углекислого аммония.

Сущность изобретения заключается в следующем. Для устранения "краевых эффектов" в процессе электрохимического окисления углеволокнистых материалов непрерывным способом, согласно изобретению, регулируют сопротивление электрического тока между плотном жгутов и катодом. Увеличивая сопротивление тока между анодом и катодом в направлении от центра полотна к кромкам, достигают одинаковой плотности тока по всей ширине полотна. В зависимости от ширины полотна сопротивление повышают на 2 10% Этого добиваются перемещением пластин катода возвратно-поступательно параллельно плоскости анода и/или поворотом их на определенный угол вокруг продольной оси.

Второй недостаток электрохимического окисления, проявляющийся в неоднородности обработки полотна (ленты) жгутов по его толщине, согласно способу, устраняется обработкой то одной, то другой стороны полотна, при этом на всех стадиях электрохимического окисления применяют описанный выше способ регулирования сопротивления тока по ширине полотна с помощью изменения положения пластин катода.

Варианты чередования стадий электрохимического окисления могут быть различными, например:
а) 1-я стадия обработка одной стороны полотна;
2-я стадия обработка другой стороны полотна;
б) 1-я стадия обработка одной стороны полотна;
2-я стадия обработка той же стороны полотна, что на 1-й стадии;
3-я стадия обработка другой стороны полотна;
4-я стадия обработка той же стороны полотна, что на 3-й стадии;
в) 1-я стадия обработка одной стороны полотна;
2-я стадия обработка другой стороны полотна;
3-я стадия обработка той же стороны полотна, что на 1-й стадии;
4-я стадия обработка той же стороны полотна, что на 2-й стадии;
г) 1-я стадия обработка одной стороны полотна;
2-я стадия обработка той же стороны полотна, что на 1-й стадии;
3-я стадия обработка другой стороны полотна и т.д.

Общее число стадий должно быть равно двум или более, при этом суммарное эффективное количество электричества на всех стадиях с обработкой другой стороны полотна должна быть одинаковым и находиться в пределах 30-600 Кл/г (лучше 100-400 Кл/г). Общая продолжительность окисления 0,2 4 мин (лучше 0,5-2 мин).

Дальнейшую обработку проводят путем кратковременного нагрева углеволокнистого материала в инертной среде при температуре, лежащей в пределах 550 850^oC (лучше 600 750^oC). Продолжительность нагрева - 0,2 2 мин. В результате этого процесса с поверхности углеродного волокна удаляется хрупкий слой аморфного углерода. Одновременно происходит разрушение функциональных групп, образовавшихся при электрохимическом окислении. Регулируемая потеря массы должна составлять 0,05-0,6% (лучше 0,1-0,4%). Потери массы менее 0,05% приводит к снижению адгезии углеродного волокна к смоле, а при потере массы более 0,6% существенно уменьшается реализация свойств углеродного волокна в композите.

Окончательную поверхностную обработку углеволокнистого материала осуществляют при выдерживании на воздухе при 25 200^oC (лучше 70 - 100^oC) в течение 0,2 30 мин (лучше 3 10 мин). В результате такой обработки вновь образуются и равномерно распределяются на поверхности углеволокнистого материала функциональные группы, усиливающие его адгезию к смоле. Таким образом, предлагаемый способ равномерной поверхностной обработки углеволокнистого материала, согласно изобретению, заключается в следующем. Полотно (ленты) из углеродных жгутов подвергают анодному электрохимическому окислению в две или более стадий с увеличением сопротивления тока на каждой из стадий от середины к кромкам полотна (ленты) на 2 10% и с последовательной обработкой той или другой стороны полотна так, чтобы суммарное эффективное количество электричества, приходящееся на каждую сторону полотна (ленты) после обработки материала на всех стадиях, было одинаково и равно 30 600 Кл/г при общей продолжительности обработки 0,2 4 мин. Далее полотно нагревают в инертной среде при 550 850^oC в течение 0,2 2 мин. Заключительную поверхностную обработку проводят на воздухе при температуре 25 200^oC в течение 0,2 30 мин.

Пример 1. Полотно из 240 углеродных жгутов линейной плотности 400 текс и шириной 30 см обрабатывают путем электрохимического окисления в 5-ном растворе кислого углекислого аммония при 25^oC в виде стадии с общей продолжительностью обработки 0,5 мин. На 1-й стадии при повышении сопротивления тока на 5% от середины полотна к кромкам обрабатывают одну сторону полотна при эффективном количестве электричества 300 Кл/г. На 2-й стадии при повышении сопротивления тока на 5% от середины полотна к кромкам обрабатывают другую сторону полотна при эффективном количестве электричества 300 Кл/г. Полотно после электрического окисления промывают, сушат при 180^oC.

Прочность при сдвиге композита, изготовленного из центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 7,5 и 7,4 кг/мм².

Дальнейшую обработку полотна проводят в инертной среде при 750^oC в течение 1 мин и на воздухе при 100^oC в течение 10 мин.

В результате обработки полотна по данному способу прочность при сдвиге композита, изготовленного и центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 7,8 и 7,7 кг/мм². Прочность микропластика равна соответственно 380 и 378 кг/мм².

Пример 2. Полотно из 240 углеродных жгутов линейной плотности 400 текс и шириной 30 см обрабатывают путем электрохимического окислений в 5%-ном растворе кислого углекислого аммония при 25^oC в четыре стадии с общей продолжительностью обработки 4 мин. На 1-й стадии при повышении сопротивления тока на 2% от середины полотна к кромкам обрабатывают одну сторону полотна при эффективном количестве электричества 15 Кл/г. На 2-й стадии при повышении сопротивления тока на 2% от середины полотна к кромкам обрабатывают ту же сторону полотна, что и на 1-й стадии, при эффективном количестве электричества 15 Кл/г. На 3-й стадии при повышении сопротивления тока на 2% от середины полотна к кромкам обрабатывают другую сторону полотна при эффективном количестве электричества 15 Кл/г. На 4-й стадии при повышении сопротивления тока на 2% от середины полотна к кромкам обрабатывают ту же сторону полотна, что и на 3-й стадии при эффективном количестве электричества 15 Кл/г. Полотно после электрохимического окисления промывают, сушат при 180^oC.

Прочность при сдвиге композитов, изготовленных из центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 6,5 и 6,3 кг/мм².

Дальнейшую обработку полотна проводят в инертной среде при 550^oC в течение 2 мин и на воздухе при 25^oC в течение 30 мин.

В результате обработки полотна по данному способу прочность при сдвиге композита, изготовленного из центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 6,8 и 6,6 кг/мм². Прочность микропластика равна соответственно 363 и 360 кг/мм².

Пример 3. Полотно из 240 углеродных жгутов линейной прочности 400 текс и шириной 30 см обрабатывают путем электрохимического окисления в 5-ном растворе кислого углекислого аммония при 25^oC в три стадии с общей продолжительностью обработки 0,2 мин. На 1-й стадии при повышении сопротивления тока на 10% от середины полотна к кромкам обрабатывают одну сторону полотна при эффективном количестве электричества 200 Кл/г. На 2-й стадии при повышении сопротивления тока на 10% от середины полотна к кромкам обрабатывают другую сторону полотна при эффективном количестве электричества 600 Кл/г. На 3-й стадии при повышении сопротивления тока на 10% от середины полотна к кромкам обрабатывают ту же сторону, что и на 1-й стадии, при эффективном количестве электричества 400 Кл/г. Полотно после электрохимического окисления промывают, сушат при 180^oC.

Прочность при сдвиге композитов, изготовленных из центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 7,1 и 6,8 кг/мм².

Дальнейшую обработку полотна проводят в инертной среде при 850^oC в течение 0,2 мин и на воздухе при 200^oC в течение 0,2 мин.

В результате обработки полотна по данному способу прочность при сдвиге композита, изготовленного из центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 7,3 и 7,1 кг/мм². Прочность микропластика равна соответственно 376 и 372 кг/мм².

Пример 4. Полотно из 240 углеродных жгутов линейной плотности 400 текс и шириной 30 см обрабатывают путем электрохимического окисления в 5-ном растворе кислого углекислого аммония при 25^oC в две стадии с общей продолжительностью обработки 0,2 мин. На 1-й стадии при повышении сопротивления тока на 5% от середины полотна к кромкам обрабатывают одну сторону полотна при эффективном количестве электричества 300 Кл/г. На 2-й стадии при повышении сопротивления тока на 5% от середины полотна к кромкам обрабатывают другую сторону полотна при эффективном количестве электричества 300 Кл/г. Полотно после электрохимического окисления промывают, сушат при 180^oC.

Прочность при сдвиге композитов, изготовленных из центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 7,5 и 7,0 кг/мм².

Дальнейшую обработку полотна проводят в инертной среде при 850^oC в течение 0,2 мин и на воздухе при 200^oC в течение 0,2 мин.

В результате обработки полотна по данному способу прочность при сдвиге композита, изготовленного из центральной части полотна и из кромочных частей, равна соответственно 7,4 и 7,2 кг/мм². Прочность микропластика равна соответственно 390 и 385 кг/мм².

Приведенные примеры сведены в прилагаемую таблицу.

Использование: получение углеродных волокон на основе полиакрилонитрила для конструкционных материалов. Сущность изобретения: длинномерный волокнистый материал подвергаю анодному электрохимическому окислению в две или более стадий последовательно с разных сторон. Сопротивление электрического тока на каждой стадии увеличивают в направлении от середины материала к кромкам на 2 - 10%. Суммарное эффективное количество электричества, подаваемое на каждую сторону материала после прохождения всех стадий обработки, одинаково и равно 30 - 600 Кл/г. Продолжительность электрохимического окисления 0,2 - 4 мин. После окисления осуществляют промывку, сушку и термообработку при 550 - 850^oC в инертной среде. Затем дополнительно проводят выдерживание материала на воздухе при 25 - 200^oC в течение 0,2 - 30 мин.

Способ поверхностной обработки волокнистых материалов на основе углеродного волокна путем непрерывного анодного электрохимического окисления, промывки, сушки и последующей термообработки в среде инертного газа, отличающийся тем, что электрохимическое окисление разных сторон материала проводят в две или более стадий последовательно, увеличивая сопротивление электрического тока на каждой стадии в направлении от середины материала к кромкам на 2 10% при этом суммарное эффективное количество электричества, подаваемое на каждую сторону материала после прохождения всех стадий обработки, одинаково и равно 30 600 К/г при продолжительности окисления 0,2 4 мин, а термообработку проводят в инертной среде при 550 850^oС с последующим дополнительным выдерживанием на воздухе при 25 200^oС в течение 0,2 30 мин.