СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 1995 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий.

Известен способ изготовления фотографических эмульсий с плоскими микрокристаллами (МК), ядро которых состоит преимущественно из бромида серебра [1] Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления галогенсеребряных эмульсий, содержащих плоские МК, состоящие из плоского бромсеребряного ядра и бромиодсеребряной латеральной оболочки, заключающийся в проведении двухструйной эмульсификации путем сливания растворов нитрата серебра и галогенидов щелочного металла, выделении твердой фазы, промывке осадка, диспергации осадка в водно-желатиновом растворе, введении тиоцианата калия, осаждении твердой фазы, диспергации осадка в водно-жалатиновом растворе и химической сенсибилизации [2]
Недостатком вышеуказанного способа является введение в эмульсию значительных количеств тиоцианата калия (0,15 г/г Ag) с последующей промывкой обработанной таким образом эмульсии.

Известно, что МК сложного галогенидного состава, имеющие межфазную границу, например AgBr/AgBr(I), обладают преимуществами в организации фотопроцесса по сравнению с микрокристаллами обычной структуры с гомогенным распределением галогенидного состава (Granzer F. Pischel B./J. of the Society of Photogr. Sec. and Technol. of Japan, 1990, vol. 53, N 2, р.148-156). Эффективность разделения фотоиндуцированных носителей заряда обеспечивает наличие отчетливой границы между фазами. Обработка растворителем галогенида серебра эмульсии плоских МК с латеральными оболочками приводит к размыванию этой границы вследствие протекания интенсивной перекристаллизации. Наряду с этим дополнительная промывка эмульсии вызывает неконтролируемые изменения поверхности МК, что так же, как и обработка растворителем, приводит к изменению условий протекания токохимических реакций, происходящих при химической сенсибилизации.

Введение KSCN в эмульсию вызывает растворение поверхности и образование поверхностных дефектов структуры МК, которые являются при химической сенсибилизации местами локализации центров светочувствительности. При обработке тиоцианатом калия эмульсии до химической сенсибилизации (как предлагается в прототипе) необходимы значительные количества растворителя для создания достаточно глубоких дефектов структуры, так как при проведении последующих операций осаждение твердой фазы, промывка, диспергирование эмульсии-дефектность поверхности уменьшается и, если эти дефекты незначительны, то эффективность образования центров светочувствительности снижается, вследствие чего снижается и уровень достигаемой светочувствительности.

Целью изобретения является уменьшение количества вводимого в эмульсию тиоцианата калия в 5-15 раз, уменьшение количества технологических операций вследствие отсутствия необходимости промывать эмульсию от избыточного количества тиоцианата калия (исключаются операции осаждения твердой фазы, промывки и диспергирования эмульсии после обработки ее растворителем галогенида серебра).

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что при изготовлении галогенсеребряной фотографической эмульсии с использованием тиоцианата калия, получаемой путем двухструйного введения растворов нитрата серебра и бромида калия в водно-желатиновый раствор, получения плоских микрокристаллов бромида серебра при физическом созревании мелкозернистой эмульсии, наращивания на плоские микрокристаллы латеральных оболочек из бромида серебра, осаждения твердой фазы, промывки осадка, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации, предлагается тиоцианат калия вводить в эмульсию непосредственно перед химической сенсибилизацией в количестве 0,002-0,05 г на 1 г серебра.

При введении тиоцианата калия непосредственно перед химической сенсибилизацией и проведении ее в присутствии тиоцианата калия между образованием дефектов поверхности и образованием на них центров светочувствительности нет больших промежутков времени, т.е. дефекты успевают исчезнуть до локализации на них центров светочувствительности. Поэтому нет необходимости в создании глубоких дефектов, вследствие чего возможно значительно уменьшить концентрацию растворителя галогенида серебра, что способствует сохранению структуры и состава микрокристаллов близкими к исходно заданным. Уменьшение количества операций осаждения, промывки и диспергирования, связанных с изменением концентрации ионов серебра и галогенида в растворе, окружающем МК, так же обеспечивает сохранение стабильности структуры и состава МК. Таким образом, основным эффектом является сохранение стабильности структуры и состава МК, что достигается уменьшением количества операций по обработке эмульсий и уменьшением концентрации вводимого растворителя галогенида серебра.

Количество вводимого тиоцианата калия должно быть достаточным для обеспечения незначительного растворения поверхности МК для образования дефектов поверхности, но не быть чрезмерно большим, чтобы не вызывать существенного (влияющего на протекание фотопроцесса) изменения структуры и состава МК. Поэтому в настоящем изобретении предложен интервал изменения концентраций тиоцианата калия 0,002-0,05 г/г Ag, что удовлетворяет этим требованиям. Кроме того увеличение концентрации тиоцианата калия уменьшает сохраняемость фотоматериала и увеличивает склонность к вуалированию.

П р и м е р 1 (прототип). В реактор, содержащий 2000 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 0,5% и бромида калия 0,07 М при 30^оС двухструйным способом вводят по 30 мл 2 М растворов нитрата серебра и бромида калия. После этого температуру реакционной смеси доводят до 75^оС и вводят 100 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 30% В течение 20 мин в реактор вводят 135 мл 0,5 М раствора нитрата серебра и в течение 10 мин проводят физическое созревание. Двухструйным способом поддерживая значение рBr 1,6, в эквимолярных количествах в течение 80 мин вводят по 800 мл растворов нитрата серебра и смеси бромида и иодида калия (10 моль KJ). Расход нитрата серебра на этой стадии составляет 150 г. Полученную эмульсию охлаждают до 30^оС, осаждают, осадок промывают и диспергируют. В эмульсии устанавливают значение рBr 3,5 и рН 6,6.

Эмульсию подвергают обработке растворителем галогенида серебра, для чего при перемешивании нагревают ее до 75^оС и вводят тиоцианат калия в количестве 0,150 г на 1 г серебра. Эмульсию выдерживают в течение 30 мин, после чего охлаждают, осаждают, промывают и диспергируют осадок. В итоговой эмульсии устанавливают значение рBr 3,0 и рН 6,5.

При 60^оС в эмульсию вводят тиосульфат натрия в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и золотохлористоводородную кислоту в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и выдерживают эмульсию при указанной температуре в течение 60 мин, после чего вводят 4-гидрокси-6-метил-1,3,3а, 7-тетразаинден в количестве 0,012 г на 1 г серебра.

Эмульсию поливают на триацетатную основу с наносом серебра 5 г на м², высушивают и экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5500 К за стандартным оптическим клином с шагом D=0,15 (время экспозиции 0,05 с), проявляют в проявителе состава, г: Метол 5,0
Сульфит натрия безводный 40,0 Гидрохинон 6,0
Натрий углекислый безводный 31,0 Калия бромистый 4,0 Вода дистиллированная до 1000 мл При температуре 20^оС в течение 8 мин фиксируют в фиксирующем растворе состава:
Тиосульфат натрия кристаллический 250,0 г
Сульфит натрия безводный 25,0 г
Кислота уксусная ледяная 7,0 мл Вода дистиллированная до 1000 мл Промывают, высушивают и проводят денситометрические испытания.

Результаты сенситометрических испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 2. В реактор, содержащий 2000 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 0,5% и бромида калия 0,07 М при температуре 30^оС двухструйным способом вводят по 30 мл 2 М растворов нитрата серебра и бромида калия. После этого температуру реакционной смеси доводят до 75^оС и вводят 100 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 30% В течение 20 мин в реактор вводят 135 мл 0,5 М раствора нитрата серебра и в течение 10 мин проводят физическое созревание. Двухструйным способом поддерживая значение рBr 1.6 в эквимолярных количествах в течение 80 мин вводят по 800 мл растворов нитрата серебра и смеси бромида и иодида калия (10 мол. KI). Расход нитрата серебра на этой стадии составляет 150 г. Полученную эмульсию охлаждают до 30^оС, осаждают, осадок промывают и диспергируют. В эмульсии устанавливают значение рBr 3,0 и рН 6,5.

При 60^оС в эмульсию вводят тиоцианат калия в количестве 0,002 г на 1 г серебра, а затем тиосульфат натрия в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и золотохлористоводородную кислоту в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и выдерживают эмульсию при указанной температуре в течение 60 мин, после чего вводят 4-гидрокси-6-метил-1,3,3а,7-тетразаинден в количестве 0,012 г на 1 г серебра.

Эмульсию поливают на триацетатную основу с наносом серебра 5 г на м², высушивают и экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5500 К за стандартным оптическим клином с шагом D 0,15 (время экспозиции 0,05 с), проявляют и фиксируют по методике, описанной в примере 1, а затем проводят сенситометрические испытания. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 3. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,006 г на 1 г серебра.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 4. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,010 г на 1 г серебра.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 5. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,014 г на 1 г серебра.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 6. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,020 г на 1 г серебра.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 7. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,030 г на 1 г серебра.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 8. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,040 г на 1 г серебра.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 9. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,050 г на 1 г серебра.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии путем двухструйного введения растворов нитрата серебра и бромида калия в водно-желатиновый раствор, получения плоских микрокристаллов бромида серебра при физическом созревании эмульсии, наращивания на плоские микрокристаллы латеральных оболочек из бромиодида серебра, осаждения твердой фазы, промывки осадка, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации, перед началом которой в эмульсию вводят тиоцианат калия в количестве 0,002 0,050 г на 1 г серебра. 1 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ с использованием тиоцианата калия путем двухструйного введения растворов нитрата серебра и бромида калия в водно-желатиновый раствор, получения плоских микрокристаллов бромида серебра при физическом созревании эмульсии, наращивания на плоские микрокристаллы латеральных оболочек из бромиодида серебра, осаждения твердой фазы, промывки осадка, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации, отличающийся тем, что тиоцианат калия вводят в эмульсию перед химической сенсибилизацией в количестве 0,002 0,050 г на 1 г серебра.