СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Российский патент 1998 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий.

Известен способ изготовления фотографических эмульсий, содержащих однородные по размеру и форме гексагональные галогенсеребряные плоские микрокристаллы (ПМК или Т-кристаллы) [1]. Однако для достижения требуемого результата приходится применять сложную многостадийную и многооперационную методику.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является способ изготовления фотографических эмульсий, содержащих галогенидосеребряные плоские микрокристаллы (МК), заключающийся в проведении двухструйной эмульсификации с последующим физическим созреванием (ФС) в присутствии растворителя галогенида серебра из группы: тиосульфат натрия, тиоцианат натрия, тиоцианат калия и др., преимущественно гидроксид аммония [2].

Недостатком вышеуказанного способа является то, что получаемая фотографическая эмульсия содержит неоднородные по размеру T-кристаллы, которые представляют из себя смесь табличек треугольной и шестиугольной формы, а также других промежуточных форм. Кроме того, в эмульсии велика доля изометрических и двойниковых неплоских микрокристаллов (МК). Поэтому для созданных на основе этой эмульсии светочувствительных слоев характерны низкое соотношение чувствительность/разрешаяющая способность и высокая оптическая плотность вуали. Использование такого растворителя галогенида серебра, как гидроксид аммония, может вызвать ухудшение фотографических свойств получаемых T-кристаллов вследствие образования на них центров вуали.

Получение фотографической эмульсии, содержащей однородные по размеру и форме T-кристаллы и характеризующиеся низким содержанием примесных изометрических и двойниковых МК, является важной задачей синтеза фотографических эмульсий. Увеличение однородности МК позволяет оптимизировать протекание всех последующих стадий изготовления фотоматериала (от химической и спектральной сенсибилизации до полива), а также в значительной мере улучшить фотографические свойства светочувствительного слоя.

Предлагается способ изготовления фотографической эмульсии с гексагональными плоскими бромидосеребряными микрокристаллами путем двухструйного введения растворов нитрата серебра и бромида щелочного металла в водно-желатиновый раствор и физического созревания в присутствии тиоцианата калия, в котором физическое созревание ведут при значении pBr=2,0-4,0 и концентрации тиоцианата калия 0,03-0,05 М.

При изготовлении фотографической эмульсии, содержащей T-кристаллы, на первом этапе способом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) создают мелкозернистую эмульсию (МЗЭ) с размером МК менее 0,1 мкм, которую затем подвергают ФС в контролируемых условиях. В ходе ФС идет встраивание МК МЗЭ в растущие T-кристаллы. Необходимым условием протекания указанного процесса является наличие в системе растворителя галогенида серебра. Обычно в качестве растворителя используют бромид-ионы или бромид-ионы в сочетании с гидроксидом аммония, причем значение pBr лежит в интервале 0,5-1,5. Введение такого растворителя, как тиоцианат калия, в присутствии больших количеств бромид-иона (pBr < 2,0) не оказывает влияния на дисперсионные характеристики получаемых ПМК, а только сокращает продолжительность ФС. Итоговая эмульсия характеризуется невысокой однородностью по размеру и представляет из себя смесь ПМК треугольной и шестиугольной формы, причем доля гексагональных T-кристаллов не превышает 50%. Однако авторами было обнаружено, что эффективное формирование бромидосеребряных T-кристаллов в ходе ФС МЗЭ в присутствии тиоцианата калия протекает и при значениях pBr > 2,0, причем в этих условиях резко увеличивается однородность итоговых ПМК по размеру, а доля гексагональных T-кристаллов увеличивается до 90-99%. Если же значение pBr превышает 4,0, то при ФС в итоговой эмульсии в большом количестве образуются изометрические микрокристаллы AgSCN, что приводит к снижению коэффициента кристаллографической однородности.

Снижение концентрации тиоцианата калия на стадии ФС ниже 0,03М приводит к чрезмерному увеличению продолжительности процесса созревания. Кроме того, в этих условиях растет доля негексагональных T-кристаллов. С другой стороны, если концентрация тиоцианата калия превышает 0,05М, то в результате ФС образуются ПМК дисковидной формы и увеличивается вероятность формирования микрокристаллов AgSCN.

В результате проведения ФС в соответствии с предлагаемым изобретением получена фотографическая эмульсия, содержащая однородные по размеру (с коэффициентом вариации по размеру C_v ≤ 40%) и форме (доля ПМК шестиугольной формы - более 90%) T-кристаллы, характеризующаяся высокой кристаллографической однородностью (S_T=95 ^oC 100%).

Пример 1 (прототип). В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (54,3 г желатины на 1545,7 г воды) и термостатированный при 40^oC, одновременно способом КДК вводят по 500 мл водных растворов азотнокислого серебра (339,7 г AgNO₃ на 921,9 г воды) и бромистого калия (238,0 г KBr на 913,5 г воды) со скоростью 50 мл/мин, поддерживая значение pBr=3,4 (pAg=7,8). После окончания кристаллизации температуру реакционной смеси увеличивают до 60^oC и вводят водный раствор бромистого калия (59,5 г KBr на 978,4 г воды) до достижения величины pBr=1,0 (pAg=10,2). Через 27,5 мин вводят водный раствор аммиака (43,0 г NH₃ на 157,0 г воды) и продолжают физическое созревание до полного исчезновения МК исходной мелкозернистой эмульсии.

Дисперсионные характеристики образующих фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 2. В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (54,3 г желатина на 1545,7 г воды) и термостатированный при 40^oC, одновременно способом КДК вводят по 500 мл водных растворов азотнокислого серебра (339,7 г AgNO₃ на 921,9 г воды) и бромистого калия (238,0 г KBr на 913,5 г воды) со скоростью 50 мл/мин, поддерживая значение pBr=3,4. После окончания кристаллизации вводят водный раствор бромистого калия (59,5 г KBr на 978,4 г воды) до достижения величины pBr= 2,0, вводят 78 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды) и увеличивают температуру реакционной смеси до 60^oC. Физическое созревание продолжают до полного исчезновения МК исходной мелкозернистой эмульсии.

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 3. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,0 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 4. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,0 и вводят 130 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSСN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 5. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr= 2,3 и вводят 78 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 6. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,3 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 7. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,3 и вводят 130 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 8. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значением pBr=2,5 и вводят 78 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 9. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС эмульсии устанавливают значение pBr=2,5 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 10. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,5 и вводят 130 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 11. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,8 и вводят 78 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 12. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,8 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 13. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=2,8 и вводят 130 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 14. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=3,0 и вводят 78 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 15. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=3,0 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 16. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=3,0 и вводят 130 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 17. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=3,5 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 18. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=3,5 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующих фотоэмульсионнх T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 19. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=3,5 и вводят 130 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 20. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=4,0 и вводят 78 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 21. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=4,0 и вводят 104 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Пример 22. Изготовление фотографической эмульсии проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что перед началом ФС в эмульсии устанавливают значение pBr=4,0 и вводят 130 мл раствора тиоцианата калия (100,0 г KSCN на 900,0 г воды).

Дисперсионные характеристики образующихся фотоэмульсионных T-кристаллов представлены в таблице.

Изобретение относится к фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления фотографической эмульсии. Патентуется способ изготовления фотографической эмульсии, содержащей преимущественно гексагональные бромидосеребряные Т-кристаллы методом физического созревания мелкозернистой эмульсии (ФС МЗЭ) в присутствии тиоцианата калия. Синтез AgBr МЗЭ ведут способом контролируемой двухструйной кристаллизации. Затем в эмульсии устанавливают значение pBr = 2,0 - 4,0, вводят раствор тиоцианата калия до концентрации 0,03 - 0,05 м и проводят ФС. Получаемые в результате созревания Т-кристаллы отличаются повышенной однородностью по размеру и форме. 1 табл.

Способ изготовления галогенидосеребряной фотографической эмульсии с гексагональными плоскими микрокристаллами AgBr путем двуструйного введения растворов нитрата серебра и бромида щелочного металла в водно-желатиновый раствор и физического созревания в присутствии тиоцианата калия, отличающийся тем, что физическое созревание ведут при pBr 2 - 4 и концентрации тиоцианата 0,03 - 0,05 моль.