СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК Российский патент 1997 года по МПК H01L39/12 

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении приборов микроэлектроники, в частности СВЧ-приборов.

Известны способы изготовления сверхпроводящих пленок путем магнетронного распыления мишени из керамических и других материалов в среде рабочего газа с концентрацией паров на подложку.

При осуществлении способом магнетронного распыления многокомпонентных материалов главным требованием этого процесса является обеспечение стехиометрии состава получаемых пленок. Вместе с тем не менее проблемным и важным моментом в осуществлении этого способа из-за неустойчивости и критичности его протекания является установление оптимальных режимов получения сверхпроводящих пленок. Особенно сильное влияние на качество получаемых пленок и скорость протекания процесса оказывает такие параметры, как соотношение диаметра распыляемой мишени и подложки, на которую наносится пленка, состав и количество мишеней, выбранное соотношение газов рабочего среды, расстояние между мишенью и подложкой.

Известен способ изготовления пленок магнетронным распылением мишени и конденсацией на подложку с целью получением пленок с минимальным разбросом по толщине в зависимости от расстояния между мишенью и подложкой, а также соотношения диаметра подложки и области эрозии мишени [1] Однако все параметры этого способа предназначены для распыления однокомпонентной мишени большого размера и не могут быть применены при получении сверхпроводящих пленок из многокомпонентных керамических материалов.

Известен также способ изготовления сверхпроводящих пленок YBa₂Cu₃O_x посредством магнетронного распыления трех отдельно взятых мишеней Y, Ba и Cu на постоянном токе с осаждением компонентов на подложку [2] Распыление проводилось в атмосфере аргона при давлении 0,267 Па, причем в зону образования пленки подавался кислород при давлении 13,3 Па. Скорость распределения каждой мишени устанавливается отдельно для получения необходимой стехиометрии состава, общая скорость нанесения пленки составила 25 нм/мин. Соотношение аргона и кислорода не указывается.

Данному способу присущ целый ряд недостатков. Во-первых, он достаточно сложен в реализации, так как требует строго обеспечения управления распылением каждого отдельного компонента Y, Ba и Cu, то есть для отслеживания скорости распыления каждой мишени необходима, по крайней мере, установка отдельного датчика скорости осаждения компонента на подложку.

Кроме того, каждая отдельно взятая мишень находится на различном удалении от подложки, что приводит к неравномерности осаждения компонентов образуемой пленки и, как следствие, к ухудшению ее качества. Для устранения неравномерности осаждения компонентов требуется увеличить расстояние между мишенью и подложкой, но тогда снизится скорость распыления мишеней, а следовательно, и производительность процесса в целом.

Из известных наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ изготовления сверхпроводящих пленок магнетронным распылением [3] стехиометрического состава мишени YBa₂Cu₃O_x в среде рабочего газа, состоящего из смеси аргона с кислородом, взятых в соотношении 1:3 и 1: 1. При этом подложка, на которую конденсируются компоненты пленки, установлена перпендикулярно с возможностью относительного перемещения вдоль плоскости распыляемой мишени. За нулевую точку отсчета координат перемещаемой подложки относительно плоскости мишени, то есть по оси X, выбрана точка окружности кольцеобразного окна анода магнетрона, через которое поток атомов компонентов распыляемой мишени направляется на подложку, а по оси Y расстояние от плоскости мишени до края указанной подложки устанавливается равным не менее 20 мм.

Описанный способ выбран в качестве прототипа предлагаемому изобретению как совпадающий с ним по максимальному числу признаков. Однако из-за сложности процесса эффективность осуществления способов получения сверхпроводящих пленок с помощью магнетронного распыления зависит во многом от выбора рабочих параметров, например, таких как ток разряда, который, в свою очередь, зависит от точного определения состава газовой среды, распыляемого материала мишени и расстояния между мишенью и подложкой. Стабильность этих параметров определяет в конечном итоге постоянство скорости осаждения пленки и воспроизводимость свойства полученной сверхпроводящей пленки.

В прототипе, установка подложки перпендикулярно мишени с последующим ее относительным перемещением не является лучшим вариантом осуществления способа магнитронного распыления. Действительно, размещение подложки относительно мишени под углом в 90^o только уменьшит растравливание поверхности подложки кислородом, но зато значительно уменьшит и скорость осаждения распыленных компонентов на ее поверхность, поэтому выбор правильного соотношения в смеси рабочего газа кислорода и аргона в этом отношении является достаточно критичным. Кроме того, в этом случае из-за различного удаления точек поверхности подложки от поверхности распыляемой мишени будет наблюдаться неравномерность образуемой сверхпроводящей пленки.

Выбранная в качестве материала для распыления компонентов мишень со стехиометрическим составом YBa₂Cu₃O_x также не решает всех проблем в качественном образовании на подложке сверхпроводящей пленки. Главным фактором, определяющим такое положение, является бомбардировка растущей пленки вторичными электронами с высокой энергией, эмиттированными мишенью. Под их воздействием связи Ba-O и Cu-O значительно ослабляются, что приводит к понижению концентрации в пленки Ba и Cu. Поэтому, чтобы исключить бомбардировку пленки вторичными электронами, подложка должна быть расположена в месте, недоступном высокоэнергетичным частицам, а для этого надо очень точно определить расстояние между подложкой и мишенью, при этом целесообразно, чтобы это расстояние для всех точек мишени и подложки было одинаковым. Достичь этого в прототипе из-за схемы расположения подложки относительно мишени невозможно, так как неодинаково расположение их поверхностей относительно друг друга. Все это приводит к неравномерному распределению компонентов в получаемой пленке, к усложнению и удалению во времени процесса магнетронного распыления.

Кроме того, существующее взаимодействие подложки из MgO с образуемой пленкой приводит к уменьшению содержания меди с образованием ее преципитатов и активному диффундированию Ba в подложку, что также влияет на стехиометрию получаемой пленки. Устранение влияния этого явления не может быть выполнено в рамках рассматриваемого способа, так как стехиометрическая мишень не обеспечивает должной стехиометрии получаемой сверхпроводящей пленки. Указанные недостатки усуглубляются еще наличием в этом способе явлений, обратных диффузии, и рассеивания атомов распыляемой мишени, а также перераспыления получаемой пленки ионами кислорода, что также приводит к снижению качества получаемой пленки и снижению производительности.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что состав газов смеси аргон-кислород в рабочем объеме берут в соотношении 3:2, а металло-керамическую мишень выбирают нестехиометрического состава компонентов с соотношением их атомов YBa₆Cu₁₁O_x, при этом мишень и подложка устанавливаются по отношению друг другу оппозитно на расстоянии, равном 20-30 мм.

Признак способа, качающийся выбора состава газовой среды аргон-кислород в объемном соотношении 3:2, позволяет ослабить нежелательный эффект перераспыления и растравливания получаемой пленки отрицательно заряженными ионами кислорода. Такое соотношение аргона и кислорода обеспечивает в процессе распыления наличие равновесного состояния положительно заряженных ионов Y, Ba и Cu и отрицательных ионов кислорода, в результате чего практически весь кислород расходуется на окисление указанных компонентов, которые в виде оксидов Y₂O₃, BaO, CuO осаждаются на подложку, и хотя скорость осаждения каждого оксида замедляется, в целом производительность процесса возрастает.

Признак способа распыляемую нестехиометрического состава мишень выбирают с соотношением атомов ее компонентов YBa₆ Cu₁₁ O_y устраняет результат нежелательного явления, а именно снижает концентрацию Cu и Ba в получаемой пленке при термообработке из-за их диффундирования в подложку. Устранение влияния этого явления обеспечивает получение требуемого стехиометрического состава пленки и сокращает время ее напыления.

И, конец последний признак формулы изобретения мишень и подложка устанавливаются оппозитно с расстоянием между ними в пределах 20-30 мм - позволяет повысить производительность способа, так как нейтрализует явление обратной диффузии и рассеяния ионов в газовой среде.

Способ получения сверхпроводящей пленки YBa₂Cu₃O₇ реализуется на стандартном оборудовании, в частности на установке вакуумного нанесения УВН или вакуумном универсальном посту ВУП-5 сущность которого поясняется чертежом и таблицами.

На фиг.1 изображена структурная схема устройства (УВН), с помощью которого реализуется способ получения сверхпроводящей пленки YBa₂Сu₃0₇.

Способ реализуется следующим образом.

На столик 1 магнетрона устанавливают мишень 2 из металлооксидной керамики YBa₆Cu₁₁O_x которая изготовлена по известной технологии путем многократного спекания, перекрытия, прессования с последующим отжимом. На держатель 3 устанавливается подложка 4, выполненная, например, из фианита (ZrO₂ + 9,5% Y₂O₃). Расстояние между подложкой и мишенью устанавливают в пределах 20-30 мм, оптимальное расстояние составляет 25 мм. Затем в рабочем объеме камеры 5 диффузионным и механическим насосами 6 и 7 создается давление p 2•10^-6 мм рт. ст. которое контролируется вакуумметром 8, после чего производится заполнение смесью газов аргона и кислорода с соотношением их частей 3:2. Между катодом, которым является мишень 2, и анодом 9 подается напряжение (на фиг.1 не показано) в результате чего возникает неодновременное электрическое поле с возбуждением аномального тлеющего разряда. С помощью замкнутого магнитного поля, создаваемого магнитной системой 10, плазму разряда локализуют непосредственно у мишени катода. Эмиттированные с катода под действием ионной бомбардировки электроды захватываются магнитным полем, в результате чего они совершают сложное циклоидальное движение по замкнутой траектории вблизи поверхности мишени, как бы находясь в заданной ловушке между магнитным полем и поверхностью мишени 2. Электроны циклируют в этой ловушке до тех пор, пока не произойдет несколько ионизирующих столкновений с атомами аргона, в результате которых электрон потеряет полученную от электрического поля энергию. Следовательно, для обеспечения ускоренного и равновесного протекания процесса магнетронного распыления керамической мишени необходимо, чтобы количество атомов аргона было избыточно лимитировано в строгих пределах, поэтому в нашем случае он оптимально составляет около 60% рабочего объема газа. Такое количество атомов аргона позволяет использовать большую часть энергии электрона на их ионизацию и возбуждение, а это приводит к возрастанию концентрации положительных ионов аргона у поверхности мишени. Это, в свою очередь, обусловливает увеличение интенсивности ионной бомбардировки мишени YBa₆Cu₁₁O_x и значительный рост скорости ее распыления. А так как в ее составе атомы Ba и Cu находятся в избытке, то в избытке они и выбираются ионами аргона.

Атомы Y, Ba и Cu, выбитые из материала мишени ионами аргона, направляются электрическим полем в сторону подложки, где по пути каждый из них окисляется кислородом газовой среды до оксидов Y₂O₃, BaO, и CuO, которые в конечном итоге равномерно осаждают на поверхность подложки, образуя пленку 11. При этом имеющееся количество кислорода в газовой среде (около 40% объема) расходуется практически полностью на окисление распыленных компонентов, чем значительно ослабляется бомбардировка отрицательно заряженными ионами кислорода образующейся пленки, что резко снижает степень ее перераспыления и растравливания, и, следовательно, вновь способствует производительному образованию стехиометрического состава компонентов. Наивысшая производительность процесса образования сверхпроводящей пленки Q=3,2•10^-4гсм^-2ч^-1 наблюдается при оппозитно установленных мишени и подложки на расстоянии 25 мм.

Устранение отрицательного эффекта перераспределения и растравливания поверхности пленки пытаются добиться повышением давления внутри рабочего объема газов, при котором высокоэнергетичные ионы рассеиваются на атомах инертного газа и не достигают поверхности подложки. Однако при этом резко замедляется скорость напыления пленки и ухудшается стехиометрия ее состава. Не дает желаемого результата по устранению этого вредного эффекта и изготовление специальной геометрической формы установок. Выбранное соотношение газов аргона и кислорода 3:2 решает эту проблему.

В процессе осуществления предложенного способа получения сверхпроводящей пленки YBa₂Cu₃O₇ в широких пределах изменялись расстояние между мишенью и подложкой, состав рабочей среды газов аргона и кислорода, а также элементный состав металлооксидной керамической мишени. Результаты практической реализации способа сведены в таблицу.

В материалах заявки для уяснения сущности предложенного способа приведены графики, на которых соответственно показаны (при оптимальном составе мишени): зависимость площади стехиометрической пленки от расстояния мишень-подложка (в процентах от площади мишени) и состава газовой среды (фиг.2), скорость конденсации пленки стехиометрического состава в зависимости от расстояния мишень-подложка и состава газовой среды (фиг.3), а также зависимость производительности нанесения пленки стехиометрического состава от расстояния между мишенью и подложкой и состава газовой среды аргон-кислород (фиг.4).

Для удобства пользования и повышения информативности на поля всех графиков вынесены табличные данные, которые характеризуют конкретные значения параметров каждой точки кривых.

Анализ табличных и графических данных полученных пленок (поз.6 таблицы, фиг. 4) показал, что наибольшая производительность изготовления сверхпроводящих пленок достигается при выборе расстояния между мишенью и подложкой, равного 25 мм, состава газовой среды аргона и кислорода 60% и 40% (3:2) и составе мишени YBa₆Cu₁₁O_x. При этом обеспечивается наибольший критический ток I_кр= 5•10⁵ A/см² пленок, наименьший перепад температуры между начальной точкой перехода в состояние сверхпроводимости и ее нулевого состояния.

Отожженные слои таких пленок являются текстурированными. Растровые микрофотографии поверхности пленок показывают, что микрокристаллы, составляющие пленку, расположены так, что они как бы лежат на поверхности. Такая поверхностная микроструктура соответствует наилучшим характеристикам пленки.

Увеличение расстояния межу подложкой и мишенью, например, до 30 см, при прочих неизменных параметрах приводит к снижению величины критического тока.

За пределом расстояния 30 мм при изменении других остальных параметров сверхпроводимость вообще исчезает.

Изменение состава газовой среды и состава мишени при расстоянии между последней и подложкой 20 мм приводит к снижению значения критического тока и появлению неоднородности фазового состава пленки, то есть наряду с YBa₂Cu₃O₇ присутствует другая фаза оксид меди (поз.3 таблицы).

Затем при дальнейших изменениях параметров процесса в пленке появляются сверхизбытки меди и бария, что приводит к образованию других фаз, например, BaCuO₂, Y₂BaCuO₅.

Все приведенные данные подтверждают большую критичность выбора любого параметра при изготовлении сверхпроводящих пленок YBa₂Cu₃O₇ представляющего достаточно сложную задачу. Этот вывод также подтверждается анализом графиков, изображенных на фиг.2,3. Так, в соответствии с кривыми I, II и III графика на фиг. 2 площадь пятна образуемой пленки возрастает в зависимости от увеличения расстояния между подложкой и мишенью, а также от возрастания в газовой среде содержания кислорода, но от влияния этих факторов значительно падает скорость конденсации пленки на подложку (см. фиг.3), то есть налицо техническое противоречие которое в целом сказывается на резком снижении производительности процесса и изменении стехиометрического состава пленок и которое требует своего разрешения. Точно выбранное соотношение газовой среды аргона и кислорода в соотношении 3:2, успешное определение избыточного состава Ba и Cu в мишени, правильное определение расстояния между подложкой и мишенью не является очевидным и позволило решить эту проблему с обеспечением нового более высокого совокупного эффекта, а именно получить более высокую производительность технологического процесса изготовления сверхпроводящих пленок.

Использование: изготовление приборов микроэлектроники, в частности СВЧ-приборов. Сущность изобретения: полученные магнетронным распылением нестехиометрической мишени YBa₆Cu₁₁O₂ сверхпроводящей пленки YBa₂Cu₃O₂ на подложке, при котором состав газовой среды из смеси аргона и кислорода выбирают в соотношении 3:2. Расстояние между оппозитно установленными мишенью и подложкой устанавливают в пределах 20-30 мм. Положительный эффект: полученные сверхпроводящие пленки обладают высокой стехиометрией своего состава, что позволяет обеспечить критическую точку перехода, равную 91K. Наивысшая производительность процесса образования пленки составляет 3,2•10^-4гсм^-2ч^-1. 4 ил, 1 табл.

Способ изготовления сверхпроводящих пленок YBa₂Сu₃O₇, включающий в себя магнетронное распыление мишени из металлооксидной керамики с конденсацией компонентов на подложку в газовой среде аргона с кислородом, взятых в определенном соотношении при установленном расстоянии между мишенью и подложкой, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса путем увеличения и стабилизации скорости распыления, а также получения пленок стехиометрического состава, состав газовой среды аргон-кислород берут в соотношении 3 2, а в качестве мишени используют материал состава YBa₂Сu₃O₇, при этом мишень и подложку устанавливают оппозитно по отношению друг другу на расстоянии, равном 20 30 мм.