СПОСОБ ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 1997 года по МПК B01D53/56 B01D53/86 

Изобретение относится к области очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота (NO_x и может быть использовано для уменьшения содержания NO_h в продуктах сгорания теплоэнергетических установок, а также в газовых выбросах технологических агрегатов различного назначения до любого заданного уровня (ниже санитарных норм).

Известны способы очистки газов от оксидов азота методами селективного каталитического и некаталитического восстановления.

Известен способ селективной каталитической очистки, основанный на восстановлении NO_h аммиаком при температуре 250 6000^oC на катализаторах, в состав которых входят оксиды переходных металлов: V₂O₅, Fe₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, MnO₂ и др. Дымовые газы предварительно подогревают в теплообменнике до 320^oC. Способ обеспечивает эффективность очистки на уровне 80 90% (Пат. ФРГ N P3627086, B 01 D 53/34, 1988 г.).

К недостатком способа относится необходимость использования значительных объемов катализатора, что повышает аэродинамическое сопротивление агрегата, приводит к дополнительному расходу электроэнергии на привод тяго-дутьевых устройств и увеличивает эксплуатационные расходы. Кроме того, стоимость катализатора и реактора для его размещения составляет основную долю удельных затрат на очистку газов.

Определенные технологические и конструктивные трудности связаны также с повышенной температурой работы катализаторов. Для того, чтобы обеспечить необходимую эффективность процесса, в технологическую схему либо включают теплообменный аппарат для подогрева газов до необходимой температуры (Справочник азотчика, т. 2, М. "Химия", 1987, стр. 63 66, рис. 1 40), либо каталитический реактор размешают в зоне агрегата, где газы, подлежащие очистке, имеют данную температуру в соответствии с технологическими условиями. Это требует существенной реконструкции агрегата, что усложняет и удорожает систему очистки.

Известен также способ селективной некаталитической очистки, основанный на высокотемпературном восстановлении NO_x в отсутствие катализатора аминосодержащими восстановителями: газообменным аммиаком, водным раствором аммиака, карбамидом, циануровой кислотой и др. Температура процесса 850 - 1150^oC, эффективность очистки до 90% (Пат. США N 4325924, кл. 423-235, 1982).

Процесс некаталитической очистки имеет значительные преимущества перед каталитическим из-за отсутствия проблем, связанных с использованием катализатора, но эффективность этого процесса также, как и каталитического, зависит от температуры газов и при снижении или повышении температуры относительно оптимального значения степень очистки снижается.

При изменении нагрузки теплоагрегата температура дымовых газов в зоне ввода восстановителя может меняться в широких пределах: от 1150 до 800^oC, что адекватно снижению эффективности некаталитической очистки от максимального до нулевого значения.

Близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является комбинированный способ каталитически-некаталитического восстановления оксидов азота азотсодержащим обрабатывающим агентом, который вводится в поток дымовых газов при условиях, обеспечивающих присутствие аммиака в газах после первой стадии обработки (при температуре 648 - 1150^oC), затем поток газа проходит при температуре 204 538^oC через слой катализатора, представляющего собой оксиды металлов переменной валентности, таких как хром, ванадий, титан, железо и др. для последующего восстановления оставшихся оксидов азота. По примерам, приведенным в патенте, на второй каталитической стадии поддерживают температуру 427^oC, в качестве катализатора используют пятиокись ванадия на керамическом сотовом носителе. При этом суммарная степень очистки составляет 80 90% (Пат. США N 4978514, кл.423 235, 1990).

Недостаток прототипа также обусловлен повышенной температурой каталитической стадии, что требует, как было показано выше, или включения в технологическую схему теплообменников, или размещения каталитического реактора в определенной зоне теплоагрегата, что усложняет технологическую схему очистки в целом.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки дымовых газов от оксидов азота, обеспечивающего упрощение технологии процесса при сохранении стабильной, максимально высокой степени очистки при различных нагрузках теплоагрегата.

Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки дымовых газов от оксидов азота, включающим обработку дымовых газов карбамидом при температуре его разложения с последующей каталитической доочисткой газов от оксидов азота продуктами термического разложения карбамида, отличительная особенность которого состоит в том, что каталитическую доочистку газов ведут при температуре 90 170^oC.

Целесообразно обработку карбамидом на первой стадии вести при температуре 300 1200^oC, а доочистку дымовых газов от оксидов азота на второй стадии при температуре 90 150^oC.

Такая схема осуществления процесса позволяет значительно упростить технологию очистки дымовых газов, так как каталитическую стадию предлагается проводить при температуре, соответствующей температуре уходящих газов перед поступлением их в дымовую трубу (90 170^oC), что дает возможность разместить каталитический блок на участке между теплоагрегатом и дымовой трубой, не встраивая его в теплоагрегат и не подогревая газы в теплообменных устройствах перед подачей на катализатор. Как было неожиданно установлено и экспериментально подтверждено с использованием катализаторов различного состава, температура 90 170^oC обеспечивает эффективный режим работы катализатора при условии использования в качестве восстанавливающего агента продуктов термического разложения карбамида, содержащих аммиак и изоциановую кислоту (см. график на рис. 1).При этом достигается стабильный и высокий уровень очистки дымовых газов от оксидов азота (99 100%) независимо от режима первой некаталитической стадии процесса, а, следовательно, от изменения режима работы теплоагрегатов.

На рис.2 приведена схема установки, позволяющей реализовать предлагаемый способ очистки газов от оксидов азота, где 1 теплоагрегат, 2 - распределительные устройства, 3- каталитический блок, 4 дымосос, 5 дымовая труба.

Раствор карбамида в количестве, достаточном для восстановления оксидов азота, подается в газоход теплового агрегата 1 с температурой 300 1200^oC с помощью распределительного устройства 2. В зоне ввода карбамид разлагается на аммиак и изоциановую кислоту: CO(NH₂)₂ NH₃ + HNCO, которые являются в зоне ввода карбамида составляет 800 1150^oC, то здесь происходит частичное восстановление оксидов азота. Затем дымовые газы, содержащие продукты разложения карбамида, и оставшиеся после первой ступени очистки оксиды азота проходят через слой катализатора 3 с температурой 90 - 170^oC (предпочтительно 90 150^oC.

В качестве катализатора могут быть использованы любые известные катализаторы восстановления оксидов азота аммиаком, например, оксиды металлов переменной валентности, такие как железо, хром, ванадий и др.

После второй ступени очистки очищенные газы, практически не содержащие оксидов азота, с помощью дымососа 4 выбрасываются в дымовую трубу 5.

В том случае, если температура газов в зоне ввода карбамида менее 800^oC, в первой стадии происходит лишь процесс разложения карбамида, а восстановление оксидов азота протекает во второй каталитической стадии.

Ниже приведены примеры очистки газов от оксидов азота предлагаемым способом
Пример 1 (лабораторные исследования).

В кварцевый реактор 1 ступени подается смесь газов, содержащая азот, кислород и оксиды азота. Расход газовой смеси 180 л/час. Содержание NO_x на выходе в реакторе 150 мг/м³, содержание O₂ 0,5%об. остальное азот. Температура в реакторе 1050^oC.

Смесь газов из реактора 1 ступени подается в каталитический реактор II ступени, заполненный катализатором, состоящим из 90% Fe₂O₃ и 10% Cr₂O₃. Объем катализатора 0,02 л. Температура в слое катализатора 150^oC. Содержание NO_x на выходе из реактора I ступени и из каталитического реактора II ступени одинаково и составляет 150 мг/м³.

В реактор I ступени подан раствор карбамида с концентрацией 0,5% мас. в количестве 0,03 л/час, после чего содержание оксидов азота на выходе из реактора I ступени снижается до 52 мг/м³, а на выходе из реактора II ступени до 1 мг/м³.

Пример 2 (опытно-промышленные испытания).

В парогенераторе производительностью 13,5 т пара в час сжигается природный газ в количестве 800 м³/час. В газоходе перед дымовой трубой размещен катализатор. Состав катализатора указан в примере 1. Объем катализатора-1 м³. Температура в зоне размещения катализатора 100^oC. Содержание оксидов азота в дымовых газах составляет 360 мг/м³.

В зону парогенератора с температурой дымовых газов 800^oC подается 20%-ный водный раствор карбамида в количестве 24 кг/час.

Содержание NO_h после I ступени очистки (до катализатора) составляет 325 мг/м³, после катализатора 2 мг/м³.

Пример 3 (лабораторные исследования).

Температура в реакторе I ступени 300^oC, в каталитическом реакторе II ступени 170^oC, остальные условия идентичны приведенным в примере 1. После подачи раствора карбамида содержание NO_h на выходе из реактора I ступени составило 150 мг/м³, после II ступени 2 мг/м³.

Пример 4 (лабораторные исследования).

В качестве катализатора использовался промышленный катализатор АВК-10, содержащий 10% мас. V₂O₅ на носителе γ-Al₂O₃.

При температуре в реакторе I ступени 700^oC, а в реакторе II ступени 120^oC (остальные условия идентичны приведенным в примере 1) содержание NO_x на выходе в реакторе I ступени 345 мг/м³,после I ступени очистки 345 мг/м³, после II ступени 0 мг/м³.

Пример 5 (лабораторные исследования).

При проведении эксперимента использовались температурные режимы, указанные в прототипе. В каталитический реактор II ступени был загружен промышленный катализатор АВК-10, по составу также близкий к указанному в прототипе. Остальные условия были идентичны указанным в примере 1. При температуре в I ступени 760^oC, а во второй ступени 430^oC содержание NO_hна выходе в реактор ступени составило 136 мг/м³, после I ступени очистки 136 мг/м³, после II ступени 0 мг/м³.

Результаты приведены в таблице 1.

Как видно из представленных данных, предлагаемый двухстадийный способ очистки дымовых газов от оксидов азота с применением в качестве восстановителя карбамида и проведением второй каталитической стадии при температуре 90
180^oC является эффективным и обеспечивает высокую степень очистки при различных нагрузках теплоагрегатов (температура процесса на первой стадии может варьироваться в широких пределах). Технология предлагаемого способа проста, т. к. исключается необходимость встраивания каталитического блока очистки в теплоагрегат или предварительного подогрева газов в теплообменниках, что дает возможность применять предлагаемый способ на уже действующих тепловых агрегатах и технологических установках, используя температуру уходящих газов, определяемую технологическим режимом их работы.

Использование: для очистки от оксидов азота дымовых газов теплоэнергетических установок и уходящих газов технологических агрегатов различного назначения. Сущность способа состоит в обработке очищаемых газов карбамидом при температуре его разложения с последующей каталитической доочисткой газов от оксидов азота продуктами термического разложения карбамида, отличительная особенность которого состоит в том, что каталитическую доочистку ведут при температуре 90 - 170^oC, предпочтительно 90 - 150^oC, целесообразная температура обработки газов карбамидом на первой стадии составляет 300 - 1200^oC. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.,1 табл.

1. Способ очистки дымовых газов от оксидов азота, включающий обработку дымовых газов карбамидом при температуре его разложения с последующей каталитической доочисткой газов от оксидов азота продуктами термического разложения карбамида, отличающийся тем, что каталитическую доочистку газов от оксидов азота ведут при 90 170^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку карбамидом ведут при 300 1200^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что доочистку дымовых газов от оксидов азота ведут при 90 150^oС.