СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1998 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к области защиты от коррозии и может быть использовано в различных отраслях промышленности для защиты металлических агрегатов и оборудования от коррозионного разрушения. Эффективным методом борьбы с коррозией является применение ингибиторов коррозии. Эти вещества вводятся в коррозионную среду в небольшом количестве и, как правило, модифицируют поверхность металла, препятствуя протеканию электрохимических реакций с его участием [1 и 2]. Использование в качестве ингибиторов неорганических реагентов (полифосфатов, фосфатов, хроматов, нитратов, нитритов, силикатов, боратов, ванадатов и других солей щелочных или щелочноземельных металлов) приводит к введению в систему зачастую высокотоксичных реагентов или реагентов, вызывающих развитие микроорганизмов и водорослей в коррозионной среде [3].

Более совершенным и гибким методом оказалось использование органических ингибиторов коррозии [2, 4, 5]. В качестве ингибиторов используют органические соединения (или их смеси), содержащие азотистые, кислородные, сернистые, фосфорные и другие функциональные группы. Выпуск и ассортимент органических ингибиторов расширяется из года в год. Недостатками использования органических ингибиторов является:
1. Получение некоторых ингибиторов является трудоемким и многостадийным, базируется на дорогом и труднодоступном сырье.

2. Некоторые органические ингибиторы являются высокотоксичными, оказывают отрицательное влияние на окружающую среду.

3. Под действием воды и кислорода воздуха многие органические реагенты подвергаются различным химическим превращениям, за счет чего снижается их защитный эффект, и появляются новые, порой токсичные продукты.

4. Ряд соединений, применяемых в качестве ингибиторов, способствует развитию микроорганизмов и водорослей и, тем самым, вызывают появление биообрастаний на поверхности и провоцируют биокоррозию.

5. Некоторые органические ингибиторы не могут использоваться в хлорированной воде, в воде с высоким содержанием ионов хлора и кальция, в кислых или щелочных средах.

6. Низкомолекулярные полифункциональные органические соединения, защищая черные металлы, усиливают коррозию некоторых цветных металлов и сплавов, по-видимому, за счет образования комплексных соединений.

Эти и некоторые другие причины приводят к постоянному созданию новых ингибиторов коррозии.

В литературе имеются сведения о создании ингибиторов коррозии на основе гексаметилендиамина. Так, в качестве пассиватора используется хромат гексаметилендиамина [6]. Однако такой реагент является очень высокотоксичным для высших растений и животных. Для ингибирования коррозии в водооборотных системах может быть использована смесь гексаметилендиамина и нитрита натрия [7] . Однако эта смесь также обладает указанными выше недостатками - токсичностью (гексаметилендиамин), инициирование биообрастаний (нитрит натрия) и др.

Известен способ получения ингибитора коррозии на основе конденсации гексаметилендиамина с алкилфенолами (RC₆H₄OH) и формальдегидов [8] (прототип). Для осуществления данного способа реагенты смешиваются в эквимолярном соотношении, затем смесь нагревают 1 ч. при 100-105^oC и продукт реакции RC₆H₃(OH)CH₂)₆NH выделяют перегонкой с водяным паром и используют в качестве ингибитора коррозии в системе электролит/нефть в присутствии сероводорода.

Несмотря на высокий выход продукта способ - прототип обладает рядом существенных недостатков:
1. Все используемые реагенты являются высокотоксичными веществами. Поэтому, в случае если они останутся не прореагировавшими, (например: при нарушении стехиометрии, плохом перемешивании, перегревах и т.д.) они образуют высокотоксичные отходы.

2. Процесс получения ингибитора требует перегонки с водяным паром, который является высоко энергоемким и приводит к образованию большого количества сточных вод.

3. Получение ингибиторов коррозии плохо растворяются в воде, поэтому имеют ограниченное применение. Например, они не могут использоваться в водооборотных системах.

4. Исходные алкилфенолы относятся к достаточно дорогим и трудно доступным реагентам.

Цель предлагаемого технического решения - разработка способа получение ингибитора коррозии металлов, обладающего высоким защитным эффектом, с использованием более доступных реагентов.

Поставленная цель достигается путем осуществления взаимодействия гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина. В результате реакции образуется стеклообразный полимерный продукт, растворимый в воде и обладающий ингибирующим действием. Используемые реагенты наиболее целесообразно применять в следующем соотношении (моль): гексаметилендиамин: фосфорная кислота: мочевина: глицерин = 1: 0,67 - 2:2 - 2,5:0,2 - 0,5. Структура полученного полимера однозначно не установлена. Судя по ИК-спектру (таблетки KBr), в полимере содержат карбамидные и гуанидиновые группировки, метиленовые и метиновые фрагменты.

В отсутствии глицерина (или при его недостатке) получается полимер, нерастворимый в воде. Растворимость полимера падает также при уменьшении содержания мочевины и фосфорной кислоты. Избыток глицерина приводит к увеличению времени реакции и получению продукта, обладающего меньшим ингибирующим эффектом. Большой избыток мочевины и фосфорной кислоты приводит к перерасходу реагентов и дает снижение ингибирующего эффекта у продукта.

Разработанный способ обладает следующими преимуществами:
1. Единственным высоко токсичным реагентом в данном способе является гексаметилендиамин, который используется в таком соотношении с другими реагентами (в частности, с мочевиной), что обеспечивает его полное превращение. Таким образом способ не предусматривает образование токсичных отходов.

2. Процесс получения ингибитора одностадиен и не требует дополнительной аппаратуры (кроме реакционной).

3. Мочевина, глицерин и фосфорная кислота являются доступными, достаточно дешевыми, многотоннажными продуктами.

4. Полученный ингибитор коррозии хорошо растворим в воде, поэтому может быть использован в водооборотных системах.

Реализация способа получения ингибитора коррозии металлов показана на следующих примерах.

Пример 1. В круглодонную колбу на 100 см³, снабженную мешалкой и патрубком для ввода реагентов, помещали 11.6 г (0,1 моль) гексаметилендиамина и 17.6 г (0.18 моль) фосфорной кислоты и 2.76 г (0.03 моль) глицерина. Полученную смесь нагревали до образования жидкой гомогенной смеси и прибавляли при перемешивании 13.2 г (0.22 моль) карбамида. Затем смесь нагревали до полного прекращения выделения газов и получения однородной массы (1.5 ч., 130^oC). При охлаждении реакционная масса застывала. Получали 40.3 г стеклообразного полимера с температурой плавления 130-180^oC (выше 180^oC наблюдается разложение). Элементный анализ удовлетворительно отвечает брутто формуле:
C₉H₁₉N₄О • 1.5 H₃PO₄.

В табл. 1 полученный полимер обозначен как образец N 1 для проведения коррозионных испытаний. Аналогичным образом образцы ингибитора были получены при других соотношениях реагентов (табл. 1).

Использование полученных образцов полимеров в качестве ингибиторов коррозии было проверено на образцах из стали Ст-10, размером 10х50х1.5 мм, которые, отшлифованные и обезжиренные (с применением толуола и этанола), подшивались в перемешиваемую коррозионную среду (объем 1 л). В качестве коррозионной среды использовалась водопроводная вода с pH 7 и общим солесодержанием 200 мг/л. Время испытаний 120 ч., температура 20^oC. В отсутствие ингибитора скорость коррозии составила 0.35 мм/год. Результаты испытаний ингибиторов предъявлены в табл. 2.

Таким образом, разработан способ получения ингибитора коррозии металлов, который легко реализуется на практике, базируется на доступных реагентах, а полученный продукт обладает высоким защитным действием при концентрации в коррозионной среде 25-100 мг/дм³. Учитывая, что получаемый полимер содержит гуанидиновые функции, можно ожидать для него дополнительно биоцидной активности [12 и 13].

Использованные источники.

1. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургии, 1976, с. 492.

2. Акользин А.П. Противокоррозионная защита стали пленкообразователями. М.: Металлургия, 1989, с. 192.

3. Кудели Ю.И. и др. Защита от коррозии водоохлаждаемого оборудования. Обзорная информация. НИИТЭХим. М.: 1979.

4. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1966.

5. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия, 1983, с. 272.

6. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии. М-Л.: Химия, 1964, с. 20.

7. Цветков В.В. и др. Ингибирование коррозии металлов систем рециркулирующих водопользования. Химико-фармацевтический журнал. 1994, N 5, с.50.

8. Абдулаев Г.К., Фархадова С.М., Агамалиев Э.А. Способ получения ингибитора коррозии. Авторское свидетельство СССР N 164513, 1964.

9. Малышева Л.Ф. и др. Фотометрическое определение в воде некоторых фунгицидных веществ с гуанидиновой функцией. Заводская лаборатория, 1985, с. 3.

10. Химическая энциклопедия т. 3, Издательство Большая Российская энциклопедия М., т. 1992, с. 1239.

Изобретение относится к области защиты от коррозии и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Осуществляют взаимодействие гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной в присутствии глицерина. Реагенты используются в соотношении (моль): гексаметилендиамин: фосфорная кислота: мочевина : глицерин = 1,0 : 0,67 - 2,0 : 2,0 - 2,5 : 0,2 - 0,5. Полученный ингибитор коррозии в концентрации 25 - 100 мг/л дает защитный эффект в нейтральной воде с общим солесодержанием 200 мг/л 83 - 99%. 2 табл.

Способ получения ингибитора коррозии металлов на основе гексаметилендиамина, отличающийся тем, что проводят реакцию гексаметилендиамина с фосфорной кислотой и мочевиной при нагревании в присутствии глицерина при следующем соотношении компонентов, моль: гексаметилендиамин : фосфорная кислота : мочевина : глицерин = 1 : 0,67 - 2 : 2 - 2,5 : 0,2 - 0,5.