СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С СОПОЛИМЕРОМ ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА Российский патент 1997 года по МПК C08F263/04 C08F255/02 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам получения привитых сополимеров винилхлорида (ВХ) с этиленвинилацетатом (ЭВА), применяемых для изготовления материалов медицинского назначения, пленочных материалов, а также в качестве добавок к поливинилхлориду (ПВХ). Заявляемый способ синтеза привитого сополимера приводит к получению сополимера, перерабатываемого традиционными методами (литье, экструзия) в изделия.

Одним из важных показателей сополимеров, придающим ему высокие технологические показатели при переработке, является показатель текучести расплава ПТР [1] Обычно в тех случаях, когда сополимер не обладает достаточными технологическими показателями, для переработки в композицию добавляют необходимые модифицирующие добавки, повышающие его перерабатываемость. Наиболее действенной добавкой в этом случае является низкомолекулярный пластификатор. Однако наличие в материалах низкомолекулярных пластификаторов нежелательно из-за их потенциальной канцерогенности. Для исключения добавления в композиции низкомолекулярных пластификаторов предпринимались попытки замены ПВХ на привитые сополимеры ВХ с эластомерами, обеспечивающие создание композиции, не содержащих низкомолекулярных пластификаторов. В этом случае привитый сополимер должен обладать высоким показателем текучести расплава. При синтезе привитого сополимера существенное значение имеет также наличие гомополимера ВХ. Несовместимость его с привитым сополимером приводит к снижению физико-механических показателей материалов на основе привитых сополимеров, например, при содержании гомополимера более 3,0 мас. значительно ухудшаются прочность и эластичность материалов, при содержании гомополимера более 0,7 мас. ухудшается коэффициент светопропускания.

Существует ряд рецептурных и технологических приемов, позволяющих получать привитые суспензионные сополимеры ВХ с ЭВА. В известном способе [2] процесс синтеза привитого сополимера происходит следующим образом: в реактор загружают воду, диспергатор, сополимер ЭВА, содержащий 5-45 мас. винилацетатных (ВА) звеньев, и ВХ. Смесь подогревают до температуры 50-80^oC, при перемешивании растворяют гранулы ЭВА в ВХ, не снижая температуры сдувают избыток ВХ до давления в реакторе ниже давления насыщенных паров мономера и получают порошкообразный сополимер ЭВА. Загружают в реактор маслорастворимый инициатор и проводят сополимеризацию до заданного состава привитого сополимера. При синтезе используют обычные для суспензионной полимеризации инициаторы. При воспроизведении указанного способа получают привитый сополимер, содержащий 25-60 мас. ВХ, имеющий ПТР 2,0-5,4 г/10 мин в зависимости от состава сополимера, количество гомополимера ВХ составляет 3,1-5,8 мас. что связано с загрузкой инициатора при синтезе, при которой происходит его распределение между частью ВХ, находящейся в водной фазе, и второй частью ВХ, адсорбированного в ЭВА.

Известен также способ получения привитого сополимера ВХ-ЭВА [3] согласно которому в реактор загружают воду, диспергатор, сополимер ЭВА, содержащий 1-60 мас. ВА, и после вакуумирования добавляют ВХ. Затем реакционную смесь нагревают до температуры полимеризации 60^oС, добавляют инициатор - 2,2'-азо-бис-2,4-диметилполиакрилонитрил и начинают полимеризацию, постоянно поддерживая заданное давление дозировкой ВХ. Через 8 ч получают привитый сополимер, содержащий 18,3-54,7 мас. ВХ. При воспроизведении указанного способа получают сополимер, содержащий 31 мас. ВХ, имеющий ПТР 4,6 г/10 мин и содержащий 12,8 мас. гомополимера ВХ.

Ближайшим по технической сущности к предложенному способу является известный способ получения привитого сополимера ВХ-ЭВА [4] который заключается в следующем: в реактор загружают ЭВА, содержащий 25-65 мас. ВА, воду, диспергатор поливиниловый спирт и после вакуумирования ВХ. Затем смесь при нагревании диспергируют, добавляют инициатор, растворяя его в спирте или фталатном пластификаторе, проводят суспензионную сополимеризацию ВХ с ЭВА при температуре 40-90^oC. В качестве инициатора используют перекись лауроила, перекись бензоила и инициаторы из ряда перкарбонатов. При воспроизведении указанного способа используют отечественный эластомер ЭВА марки "Сэвилен", содержащий 32 мас. ВА, в качестве инициатора перекись лауроила и диизопропилпероксидикарбонат. Получают привитый сополимер ВХ-ЭВА, содержащий 45-60 мас. ВХ и имеющий ПТР 2,6-4,7 г/10 мин, количество гомополимера ВХ составляет 3,6-8,9 мас. (таблица, пример 12).

Для увеличения ПТР привитого сополимера ВХ с ЭВА и уменьшения содержания гомополимера ВХ в конечном продукте предложен способ получения привитого сополимера ВХ с ЭВА путем суспензионной сополимеризации ВХ с ЭВА, содержащим 5-60 мас. ВА, при массовом соотношении ВХ ЭВА 10-75 90-25 в присутствии стабилизатора суспензии и раствора инициатора - ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (ПДЭГ) или ди-2-бутоксиэтилпероксидикарбоната (ПДБЭ), отличающийся тем, что ПДЭГ или ПДБЭ получают перед введением ВХ непосредственно в зоне полимеризации в присутствии ЭВА.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ получения привитого сополимера ВХ с ЭВА отличается от известного проведения процесса сополимеризации в присутствии ПДЭГ или ПДБЭ, получаемых перед введением ВХ непосредственно в зоне полимеризации in situ в присутствии ЭВА. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение привитого сополимера ВХ с ЭВА с ПТР 25-139 г/10 мин и содержанием гомополимера ВХ в конечном продукте не более 0,62 мас.

Улучшение характеристики получаемого привитого сополимера ВХ с ЭВА по сравнению с привитым сополимером, синтезированным по известному способу, обусловлены вышеуказанным отличительным признаком предложенного способа.

Из уровня техники известен способ получения ПВХ [5] путем взаимодействия хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочной среде с последующим введением в реактор ВХ, защитного коллоида и суспензионной полимеризацией ВХ, отличающийся тем, что с целью уменьшения коркообразования в качестве хлорформиата используют 0,01-0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. ВХ 2-этилгексилхлорформиата или 2-бутоксиэтилхлорформиата и процесс ведут при молярном соотношении хлорформиата и щелочи 1:2-1:10. В результате есть возможность получения привитого сополимера ВХ с ЭВА путем проведения процесса сополимеризации в присутствии ПДЭГ или ПДБЭ, получаемых непосредственно в зоне полимеризации перед введением ВХ в присутствии ЭВА.

Таким образом, из-за отсутствия известных решений способов получения привитых сополимеров ВХ с ЭВА, имеющих в совокупности признаков проведение процесса сополимеризации при участии ПДЭГ или ПДБЗ, синтезированных непосредственно в зоне полимеризации перед введением ВХ в присутствии ЭВА, и благодаря тому, что технический результат, получаемый при осуществлении предлагаемого способа привитый сополимер ВХ с ЭВА с повышенным ПТР и уменьшенным содержанием гомополимера ВХ в конечном продукте, отличается от результатов осуществления известных решений и, кроме того, из этих решений выявляется влияние указанного отличительного признака на названные свойства привитого сополимера, авторы полагают, что предложенное ими техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

При синтезе привитого сополимера ВХ-ЭВА в реакторе в присутствии эластомера ЭВА и водной фазы осуществляют синтез пероксидикарбонатов на основе 2-этилгексилхлорформиата и 2-бутоксиэтилхлорформиата. Пероксидикарбонат образуется при взаимодействии соответствующего хлорформиата и щелочи в присутствии перекиси водорода. При этом установлено, что сополимеризация имеет низкую скорость при соотношении 1 моль NaOH на 1 моль хлорформиата, обусловленную низким выходом инициатора. Оптимальным соотношением является 2-4 моль щелочи на 1 моль хлорформиата. Дальнейшее увеличение количества щелочи приводит к уменьшению выхода привитого сополимера и увеличению отложения корок на стенках реактора. Оптимальными условиями при синтезе инициатора в присутствии сополимера ЭВА являются температура 20-30^oC в течение 45-30 мин соответственно.

Пример 1. Процесс проводят в реакторе-полимеризаторе емкостью 20 л, снабженном термостатирующей рубашкой, импеллерной мешалкой и универсальным регулятором скорости. В реактор загружают 1,1 кг сополимера ЭВА, содержащего 32 мас. ВА, 5,4 г стабилизатора суспензии поливинилацетата, омыленного до содержания ВА-звеньев 27,5 мас. 9,5 кг воды, 1,5 г NaOH (100%), 1,94 г перекиси водорода (28% ) и 4,8 г 2-этилгексилхлорформиата. После перемешивания компонентов при комнатной температуре в течение 45 мин загружают в реактор 135 г растворителя (CCl₄) и 3,4 кг ВХ. Повышают температуру до 53^oC и проводят синтез привитого сополимера, заканчивая процесс при падении давления до 3,0-4,0 ати. Сдувают остаточный мономер и проводят отгон летучих в течение 1 ч при температуре синтеза. Реактор охлаждают, выгружают суспензию, отжимают на фильтре сополимер, промывают его водой и затем сушат.

Привитый сополимер ВХ-ЭВА анализируют на содержание гомополимера ВХ следующим образом: навеску сополимера (3-5 г) экстрагируют диметилацетамидом при температуре 60^oC в течение 4 ч и по убыли веса определяют наличие гомополимера (привитый сополимер и эластомер ЭВА в диметилацетамиде не растворяются). Количество ВХ в привитом сополимере определяют по содержанию хлора (ГОСТ 25303-82), остальные компоненты определяют расчетным путем. ПТР определяют по ГОСТ 11645-73 при 180^oC и грузе 12,5 кг.

Свойства привитого сополимера приведены в таблице.

Примеры 2-11 (по изобретению). Осуществляют по примеру 1. Условия проведения процесса привитой сополимеризации, свойства привитого сополимера ВХ-ЭВА приведены в таблице.

Пример 12 (воспроизведение прототипа). Свойства привитого сополимера приведены в таблице.

Примеры 13-20 (для сравнения). Условия проведения процесса привитой сополимеризации, свойства привитого сополимера приведены в таблице.

Из примеров 1-11 таблицы видно, что осуществление способа получения привитого сополимера ВХ-ЭВА суспензионной сополимеризацией ВХ с ЭВА, содержащим 5-60 мас. ВА, при массовом соотношении ВХ ЭВА 10-75 90-25 с использованием инициатора ПДЭГ или ПДБЭ, полученных in situ в присутствии ЭВА и распределенных в массе ЭВА с помощью растворителя, до введения ВХ, приводит к получению сополимера, содержащего 7,00-55,62 мас. ВХ, с ПТР 25-139 г/10 мин, количество гомополимера ВХ в конечном продукте составляет не более 0,62 мас.

Осуществление способа получения привитого сополимера в присутствии готового инициатора ПДЭГ или ПДБЭ, который вводят в растворителе в полимеризационную систему в начале процесса, приводит к получению сополимера ВХ-ЭВА, имеющего ПТР 10,7-11,8 г/10 мин, количество гомополимера ВХ в конечном продукте составляет 4,7-5,4 мас. (таблица, примеры 13, 14).

Снижение количества ВХ в реакционной смеси до 5,0 мас.ч. придает конечному продукту свойства эластомера ЭВА и не обеспечивает сродство к ПВХ при использовании его в качестве модифицирующей добавки (таблица, пример 15).

Увеличение содержания ВХ в реакционной смеси до 80 мас. ч. (таблица, пример 16), уменьшение количества ВА в эластомере ЭВА до 3 мас. (таблица, пример 17), увеличение количества ВА в эластомере ЭВА до 65 мас. (таблица, пример 18), а также проведение процесса сополимеризации без растворителей (таблица, примеры 19 и 20) приводят к снижению ПТР сополимера ВХ-ЭВА, увеличению доли гомополимера ВХ в конечном продукте и ухудшению физико-механических свойств материала на основе привитого сополимера ВХ-ЭВА.

На основе полученного сополимера ВХ-ЭВА готовят композицию, содержащую на 100 мас. ч. сополимера 3,0-7,0 мас. ч. эпоксидированного соевого масла, 0,3-0,8 мас. ч. стеарата кальция, 0,2-0,5 мас. ч. стеарата цинка, 0,1-0,2 мас. ч. ионола, 0,5-0,7 мас7 ч. фосфита НФ, 0,1-0,2 мас. ч. стеариновой кислоты. Приготовленная из указанных компонентов композиция имеет следующий комплекс физико-механических свойств: коэффициент светопропускания 70-80% относительно удлинение 450-550% термостабильность (t-175^oC) 75-100 мин.

Применение в составе аналогичной композиции сополимера, синтезированного по прототипу, приводит к получению композиции со следующими свойствами: коэффициент светопропускания 40-50% относительное удлинение 150-250% термостабильность 40-60 мин.

С другой стороны, сополимер ВХ-ЭВА может быть применен в качестве модифицирующей добавки (10 мас. ч. сополимера) в составе ПВХ композиции, содержащей на 100 мас. ч. ПВХ 0,6-3,0 мас. ч. стеарата бария, 0,6-3,0 мас. ч. стеарата кадмия, 0-1,5 мас. ч. трехосновного сульфата свинца, 0-1,5 мас. ч. двухосновного стеарата свинца. Приготовленная из указанных компонентов композиция имеет следующий комплекс физико-механических свойств: ударная вязкость с надрезом 15-25 кДж/м², прочность при разрыве 45-50 МПа.

Применение в составе аналогичной композиции сополимера, синтезированного по прототипу, приводит к получению композиции со следующими показателями: ударная вязкость с надрезом 6-10 кДж/м²; прочность при разрыве 30-35 МПа.

Источники информации, упомянутые в описании
1. Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением. М. Химия, с. 161-162, 1974.

2. Заявка Японии N 59-49924, C 08 F 255/02, 2/18, 214/06, 1984.

3. Заявка Японии N 60-133046, C 08 Z 51/06, 23/08, 1985.

4. Патент Японии N 53-8594, C 08 F 255/02, 1978.

5. Авт. св. СССР N 704944, C 08 F 14/06, 1979.

Использование: получение привитых сополимеров винилхлорида (ВХ) с сополимером этилена и винилацетата (ЭВА) для изготовления пленочных материалов, для медицинских материалов. Сущность изобретения: суспензионная сополимеризация ВХ с ЭВА при их массовом соотношении 10-75:90-25 соответственно в присутствии раствора инициатора ди-2-этилгексил- или ди-2-бутоксиэтилпероксидикарбоната, причем пероксидикарбонат получают непосредственно в зоне полимеризации путем взаимодействия хлорформиата, взятого в количестве 0,14 мас. ч. на 100 мас. ч. ВХ, с перекисью водорода в водно-щелочной среде при молярном соотношении хлорформиата и щелочи, равном 1:2. 1 табл.

Способ получения привитого сополимера винилхлорида с сополимером этилена и винилацетата путем суспензионной сополимеризации винилхлорида с сополимером этилена и винилацетата в присутствии стабилизатора суспензии и раствора инициатора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната или ди-2-бутоксиэтилпероксидикарбоната, отличающийся тем, что ди-2-этилгексилпероксидикарбонат или ди-2-бутоксиэтилпероксидикарбонат получают перед введением винилхлорида непосредственно в зоне полимеризации путем взаимодействия 2-этилгексилхлорформиата или 2-бутоксиэтилхлорформиата, взятого в количестве 0,14 мас.ч. на 100 мас. ч. винилхлорида, с перекисью водорода в водно-щелочной среде при молярном соотношении хлорформиата и щелочи, равном 1 2, причем массовое соотношение винилхлорид сополимер этилена и винилацетата составляет 10 75 90 25, а содержание винилацетата в сополимере этилена и винилацетата 5 60 мас.