СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C08F214/06 C08F214/06 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам получения модифицированного суспензионного поливинилхлорида /ПВХ/ с высокими насыпной плотностью и сыпучестью, легко перерабатываемого в ударопрочный материал на его основе, при сохранении комплекса физико-механических свойств и термостабильности.

Известен способ получения эластифицированного полимера винилхлорида (ВХ/ для формования ударопрочных прозрачных изделий /1/, согласно которому модифицированный ПВХ получают радикальным методом полимеризации в присутствии 9-15% мас. сополимера винилацетата с этиленом /ЭВА/, содержащего 15-25% мас. винилацетата /ВА/. Синтез проводят в массе ВХ в отсутствии воды, диспергаторов, растворителей, при давлении ниже давления насыщенного пара ВХ, которое поддерживают непрерывной дозировкой мономера. При этом ЭВА предварительно превращают в порошок с размером частиц 50-300 мкм. Температура синтеза 42-62^oC. Получить модифицированный ПВХ таким способом технологически сложно: необходимы точная дозировка ВХ в процессе синтеза и предварительное превращение ЭВА в порошок; имеются также трудности регулирования температурного режима из-за повышения вязкости среды при высоких степенях превращения мономера, вследствие этого затрудняются тепло- и массообмен и, следовательно, регулирование свойств полимера. Значительное /9-15% мас./ содержание эластомера в ПВХ хотя и приводит к повышению ударной вязкости с надрезом ПВХ до 8-10 кДж/м² но снижает такие показатели, как прочность при разрыве до 35-40 МПа и термостабильность до 30-50 мин /t=175^oC/.

Ближайшим к предложенному способу по технической сущности является известный способ получения термостабильного ПВХ /2/, в котором с целью улучшения удаления мономера после полимеризации ВХ в присутствии 0,5-5% от массы ВХ ЭВА, содержащего 10-70% мас. ВА, синтез полимера осуществляют радикальным методом в суспензии /стабилизатор суспензии производные гидроксипропилметилцеллюлозы/, с использование в качестве инициатора диизопропилпероксидикарбоната или азодиизобутиронитрила при температуре 52^oC и 62^oC соответственно. В автоклав с мешалкой загружают все компоненты синтеза одновременно, повышают температуру до заданной и ведут процесс до конверсии ВХ 82% Получают ПВХ с константой Фикентчера 71,5, с высокой термостабильностью, которая контролируется скоростью отщепления HCl При этом в описании к патенту отмечено, что кроме повышения термостабильности добавка небольшого количества эластомера не оказывает влияние на морфологические, перерабатывающие и эксплуатационные свойства ПВХ. При воспроизведении указанного способа используют отечественный эластомер марки Сэвилен, содержащий 32% мас. ВА, в качестве инициатора азодиизобутиронитрил, и проводят синтез при t 62^oC. Отмечено, что при использовании сополимера ЭВА в виде гранул/марка Сэвилен выпускается в виде гранул размером 2-5 мм/ получают гетерофазную систему: гранулы ЭВА и порошкообразный ПВХ, что свидетельствует о непригодности применения гранул для осуществления синтеза по указанному способу. При добавлении при синтезе ПВХ ЭВА в виде порошка /путем измельчения гранул/ отмечена также неоднородностью полученного продукта: основную часть /97-99% мас./ составляет ПВХ и незначительную часть привитой сополимер ВХ-ЭВА, который, действительно, не оказывает влияние на комплекс физико-механических показателей ПВХ и увеличение его ударопрочности, но снижает сыпучесть и насыпную плотность ПВХ. Насыпная плотность модифицированного ПВХ, полученного по указанному способу, составляет 0,47-0,52 г/см³, сыпучесть 11,2-13,5 г/с, ударная вязкость с надрезом вальцованной пленки из стандартной композиции на основе указанного ПВХ 3-4 кДж/м²/ см. таблицу, примеры 16-17/, прочность при разрыве 45-48 МПа, термостабильность /t= 175^oC/ 80-100 мин, атмосферостойкость /степень изменения белизны/ 0,7-0,8.

Для повышения ударопрочности модифицированного ПВХ, его сыпучести и насыпной плотности при сохранении комплекса физико-механических показателей и термостабильности предложен способ получения модифицированного ПВХ путем суспензионной полимеризации ВХ в присутствии ЭВА, содержащего 20-65% мас. ВА, стабилизатора суспензии и радикального инициатора, отличающийся тем, что реакционную смесь предварительно перемешивают при затратах активной мощности на единицу массы реакционной смеси, равной 0,03-2,0 Вт/кг, при 20-50^oC в течение 0,5-2,0 ч, а полимеризацию проводят в присутствии ЭВА, взятого в количестве 1-8% от массы ВХ.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение модифицированного ПВХ с насыпной плотностью 0,60-0,70 г/см³, сыпучестью 21,0-28,8 г/с, ударная вязкость с надрезом вальцованных пленок, полученных из стандартной композиции на основе модифицированного ПВХ, составляет 15-50 кДж/м², прочность при разрыве 45-50 МПа, термостабильность /t=175^oC/ 80-100 мин, атмосферостойкость 0,89-0,92.

Для проведения процесса полимеризации по предлагаемому способу реактор должен быть оснащен приводом с регулируемой частотой вращения мешалки, для чего можно использовать универсальный регулятор скорости или тиристорный преобразователь частоты, которые серийно выпускаются промышленностью для двигателей различной мощности. Частоту вращения мешалки можно задать как на основании прямых замеров активной мощности, так и на основании имеющихся в литературе расчетных зависимостей /3/.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 /по изобретению/.

В реактор объемом 0,2 м³, снабженный импеллерной мешалкой и волнорезами, загружают 80 л водной фазы, содержащей 40 г метилоксипропилцеллюлозы, 5 г гидроокиси кальция и 4 кг ЭВА /содержание ВА-32% мас./, перемешивают 10 мин, загружают 50 г азодиизобутиронитрила, 1,5 г дифенилолпропана, 500 г трихлорэтилена. Реактор вакуумируют 20 мин до остаточного давления 40 мм рт.ст. затем в реактор загружают 50 кГ ВХ. Реакционную массу подогревают до 40^oC при частоте вращения мешалки, обеспечивающей интенсивность перемешивания 1,0 Вт/кг, в течение 1 ч, затем устанавливают режимную температуру 58^oC и доводят процесс полимеризации до давления 5 ати, что соответствует конверсии ВХ не более 90% Длительность процесса полимериза составляет 6-8 ч.

Получают ПВХ, модифицированный сополимером ЭВА, массовую долю хлора в котором определяют по ГОСТ 25303-82. Константу Фикентчера определяют в соответствии с ГОСТ 14048-82; степень сшивки определяют путем экстракции ПВХ диметилацетамидом при t=60^oC в течение 4 ч, сшитую фракцию нерастворимую часть ПВХ определяют по убыли веса навески. Насыпную плотность модифицированного ПВХ определяют в соответствии с ГОСТ 11035-64, сыпучесть в соответствии с ГОСТ 25139-82.

На основе модифицированного ПВХ готовят стандартную композицию, содержащую на 100 мас.ч полимера 1,5 мас.ч.стеарата бария, 1,5 мас.ч. стеарата кадмия, 1,0 мас.ч трехосновного сульфата свинца, 1,0 мас.ч. двухосновного стеарата свинца, 0,5 мас.ч. смазки, в качестве которой могут быть использованы стеариновая кислота, парафин или полиэтиленовый воск /ПВ-200/. Компоненты композиции загружают в турбосмеситель и перемешивают в течение 20-25 мин при температуре горячей воды в термостате 85^oC. Смесь вальцуют на микровальцах при температуре 180^oC в течение 6 мин. Из вальцованных пленок прессуют квадраты размером 140^o140 мм толщиной 1 мм и 4 мм при температуре 180^oC в течение 3-5 мин и определяют ударную вязкость с надрезом в соответствии с ГОСТ 4647-80 на образцах толщиной 4 мм.

Условия получения и вышеуказанные свойства модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Кроме того, образцы пленок испытывают на прочность при разрыве в соответствии с ГОСТ 11262-80; определяют термостабильность в соответствии с ГОСТ 14041-68 при t=175^oC. Атмосферостойкость /степень изменения белизны/ определяют на образцах толщиной 1 мм. Световое старение образцов проводят в соответствии с ГОСТ 9708-83. Степень изменения белизны определяют как отношение значений белизны после и до светового старения в везерометре в течение 1500 ч. Белизну образцов измеряют на блескомере ФБ-2.

Примеры 2-15 / по изобретению/ осуществляют по примеру 1. Условия получения и свойства модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Примеры 16-17 / воспроизведение прототипа/. Условия получения и свойства модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Примеры 18-24 /для сравнения/ осуществляют по примеру 1. Условия получения и свойства модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Из примеров 1-15 таблицы видно, что осуществление способа получения модифицированного ПВХ суспензионной полимеризацитей ВХ в присутствии 1-8% от массы ВХ ЭВА, содержащего 20-65% мас. ВА, стабилизатора суспензии и инициатора, при предварительном перемешивании реакционной смеси с интенсивностью 0,03-2,0 Вт/кг, температуре 20-50^oC в течение 0,5-2,0 ч приводит к получению ПВХ, содержащего 1,20-9,09% мас. ЭВА, с насыпной плотностью 0,60-0,70 г/см³, сыпучестью 21,0-28,8 г/с, ударной вязкостью с надрезом 15-50 кДж/м².

Содержание ЭВА в реакционной смеси менее 1% от массы ВХ не оказывает влияние на свойства ПВХ /пример 18/; содержание ЭВА в реакционной смеси более 8% от массы ВХ приводит к снижению физико-механических показателей и термостабильности ПВХ.

Снижение количества ВА с сополимере ЭВА менее 20% мас. /пример 19/, так же и его повышение более 65% мас. /пример 20/ приводит к снижению ударной вязкости с надрезом модифицированного ПВХ.

Снижение интенсивности перемешивания реакционной смеси менее 0,03 Вт/кг приводит к уменьшению насыпной плотности, сыпучести и ударной вязкости с надрезом /пример 21/; увеличение интенсивности перемешивания более 2,0 Вт/кг приводит к слипанию частиц ЭВА и образованию блока.

Снижение температуры предварительного перемешивания менее 20^oC приводит к неоднородности получаемого полимера и к снижению его физико-механических показателей, а также насыпной плотности, сыпучести и ударной вязкости с надрезом /пример 22/; увеличение температуры более 50^oC /пример 23/ приводит к полимеризации ВХ отдельно от сополимера ЭВА, что резко ухудшает свойства получаемого полимера.

Уменьшение времени предварительного перемешивания менее 30 мин приводит к неоднородности полимера и ухудшению его свойств: насыпной плотности, сыпучести и ударопрочности /пример 24/; увеличение продолжительности предварительного перемешивания более 2,0 ч нецелесообразно, т.к. не приводит к улучшению свойств полимера, но увеличивает расход электроэнергии и продолжительность процесса синтеза модифицированного ПВХ.

1. Патент ГДР N 234021, C 08 F 259/04, C 08 F 14/06, опубл. 1986.

Патент ГДР N 152346, C 08 F 14/06, C 08 F 6/10, опубл. 1981.

3. Ф. Стренк. Перемешивание и аппараты с мешалками. "Химия"1975, с.165.0

Использование: изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам получения модифицированного суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) легко перерабатываемого в ударопрочный материал на его основе. Изобретение позволяет повысить ударопрочность модифицированного ПВХ, его сыпучесть и насыпную плотность при сохранении комплекса физико-механических показателей и термостабильности. Сущность изобретения: способ получения модифицированного ПВХ путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии 1-8% от массы винилхлорида сополимера этилена и винилацетата, содержащего 20-65% мас. винилацетата, стабилизатора суспензии и инициатора, реакционную смесь предварительно перемешивают при затратах активной мощности на перемешивание единицы массы реакционной смеси 0,03-2,0 Вт/кг и температуре 20-50^oC в течение 0,5-2,0 ч. 1 табл.

Способ получения модифицированного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии сополимера этилена и винилацетата, содержащего 20 65 мас. винилацетата, стабилизатора суспензии и радикального инициатора, отличающийся тем, что реакционную смесь предварительно перемешивают при затратах активной мощности на единицу массы реакционной смеси 0,03 2,0 Вт/кг при 20 50^oС в течение 0,5 2,0 ч, а полимеризацию проводят в присутствии сополимера этилена и винилацетата, взятого в количестве 1 8% от массы винилхлорида.