СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1996 года по МПК C08F279/02 C08F279/02 C08F214/06 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно, к способу получения привитого сополимера винилхлорида (ВХ) на каучуковый эластомер модификатора для поливинилхлорида (ПВХ) с повышенной долей эластомера и увеличенной степенью сшивки и может быть использовано для создания композиционных материалов на основе непластифицированного ПВХ, перерабатываемых, например, в профили, листы и т.д. с улучшенной белизной и ударной вязкостью.

Известен способ получения тонкодисперсных сополимеров ВХ (1), согласно которому сополимеры ВХ со средним размером частиц 5 40 мкм получают полимеризацией мономеров в массе в две стадии: 1) при интенсивном перемешивании в присутствии 0,05 0,5 мас. сополимера 75 мас. бутадиена и 25 мас. стирола с молекулярным весом 50000 500000 до достижения конверсии 3 15% и 2) при малой скорости перемешивания до завершения процесса. При воспроизведении способа по рецептуре примера, приведенного в описании, в реактор, содержащий 0,01 кг сополимера бутадиенстирола, 1,2 мл 29%-ного растворе перекиси ацетилциклогексансульфонида в диметилфталате и 3,7 мл 40%-ного раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната в уайт-спирите, загружают при температуре 20^oC 5-9 кг ВХ, затем при скорости вращения турбинной мешалки 2000 об/мин температуру за один час повышают до 67^oC и процесс продолжают еще 25 мин, после чего реакционную смесь переводят в аппарат, содержащий 3,9 мл раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната и 3,4 кг ВХ, нагревают до 50^oC, выдерживают 4,5 часа при этой температуре (давление 7,4 кг/см²), затем за один час повышением температуры доводят давление до 12 кг/см² и получают порошкообразный несшитый привитой сополимер ВХ на бутадиенстирольный эластомер со средним размером частиц 31 мкм содержанием эластомерной фазы 2 мас. Композицию, содержащую 100 мас. ч. ПВХ, 0,6 мас.ч. стеарата бария, 0,8 мас.ч. стеарата кадмия, 0,5 мас. ч. стеарата кальция и 12 мас.ч. полученного привитого сополимера, вальцуют 6 ми при 175^oC и прессуют пластины толщиной 1 мм и 4 мм со степенью сохранения белизны 0,3 и ударной вязкостью 4 кДж/м² соответственно.

Известен способ получения модификатора для ПВХ (2) путем газофазной привитой полимеризации ВХ на каучук на основе бутадиенстирола в присутствии радикального инициатора, в котором в качестве каучука используют сополимер пиперилен-бутадиенстирола при массовом соотношении звеньев 31 37:30 36:27 39, в качестве инициатора 0,1 0,15 мас.ч. лаурилпероксида в расчете на 100 мас.ч. добавляемого порошка ПВХ с пористостью 20 40% при массовом соотношении каучук: ВХ 10 30:10 15. Полученный модификатор имеет средний размер частиц 100 200 мкм, содержание эластомерной фазы 10 30 мас. Материал, полученный при переработке непластифицированной ПВХ композиции вышеприведенного состава, имеет степень сохранения белизны 0,2 0,5, ударную вязкость 25 30 кДж/м².

Известен способ получения модифицированного ПВХ (3) путем полимеризации ВХ в водной суспензии в присутствии хлорированного бутилкаучука, отличающийся тем, что хлорированный бутилкаучук в количестве 1 20 мас.ч. предварительно растворяют в 99 80 мас.ч. ВХ, вводят в водную суспензию и осуществляют полимеризацию. Полимеризацию проводят при давлении до 20 атм. и температуре 20 80^oC. Предпочтительно давление равно 4 14 атм. а температура 30 - 70^oC. При осуществлении способа вводят инициаторы в количестве 0,01 - 90,05 мас. от мономера, предпочтительным инициатором является трет-бутилциклогексилпероксидикарбонат. Суспендирующие агенты предпочтительно вводят в количестве 0,05 1,0 мас. от мономера и выбирают их среди производных целлюлозы и частично гидролизованных полиацетатов. В качестве поверхностно-активных веществ употребляют сульфонаты или сульфосукцинаты в количестве 0,01 0,5 мас. от мономера. В результате осуществления способа получают модификатор несшитый привитой сополимер ВХ на эластомер (хлорированный бутилкаучук) с содержанием эластомера в модификаторе 10 30 мас. и размером частиц 150 300 мкм. Введение полученного модификатора в состав вышеприведенной непластифицированной композиции на основе ПВХ позволяет получить материал со степенью сохранения белизны 0,3 0,5 и ударной вязкостью 2,5 11,6 кДж/м².

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ (4) получения привитого сополимера ВХ путем радикальной полимеризации ВХ в водной среде в присутствии сополимера диена со стиролом, и высокомолекулярного диспергатора и стабилизатора, при этом получают привитой сополимер с небольшим количеством эластомерной фазы.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение массовой доли эластомера в получаемом привитом сополимере и степени сшивки привитого сополимера, а также улучшение светостойкости при сохранении ударной вязкости модифицированного ПВХ.

Этот результат достигается тем, что в способе получения привитого сополимера ВХ путем полимеризации в водной среде ВХ в присутствии сополимера диена со стиролом, радикального инициатора, высокомолекулярного диспергатора и стабилизатора, в качестве указанного сополимера используют сополимер бутадиена со стиролом при их массовом соотношении 67 74:26 33 или сополимер пиперилена и бутадиена со стиролом при их массовом соотношении 31 37:30 - 36:27 39 соответственно, в качестве стабилизатора используют 0,1 1,3% от массы сополимера замещенного фенола, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (алкофен БН), 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол (алкофен ММБ), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол) (бисалкофен БП), и полимеризацию проводят при массовом соотношении ВХ: сополимер, равном 90 98, 5:10 1,5.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерам. Пример 1 (по изобретению).

В реактор емкостью 200 л загружают 0,9 кг крошки размером от 1 мм до 80 мм каучукового эластомера бутадиенстирола с массовым соотношением звеньев 70: 30, 0,9 г алкофена БП, 6 г персульфата аммония, 60 кг воды, 68 г метилцеллюлозы, 60 кг жидкого ВХ. Нагревают реактор до 70^oC и проводят процесс в течение 3 часов. По окончании процесса реактор захолаживают до комнатной температуры и возвращают 59,4 кг жидкого ВХ в рецикл, затем продукт сополимеризации дегазируют в течение одного часа и выгружают порошок, который сушат в вакуумном шкафу при 50±5^oC.

Свободного эластомера и свободного ПВХ в конечном продукте нет, что определяют фракционированием в циклогексаноне и толуоле. Количество ВХ в привитом сополимере определяют по содержанию хлора (ГОСТ 14040-82); количество сшитого сополимера экстракцией привитого сополимера в тетрагидрофуране; средний размер частиц на электронном микроскопе.

Полученный частично сшитый привитой сополимер ВХ на каучуковый эластомер модификатор для ПВХ вводят в стандартную композицию следующего состава, мас. ч. ПВХ М-6479У (ТУ 6-01-678-86) 100, стеарат бария (ТУ 6-09-281-75) - 0,6, стеарат кадмия (ТУ 6-09-7-76) 0,8, стеарат кальция (ТУ 6-11-722-76) -0,5, модификатор 12. Композицию смешивают при 90^oC в течение 30 мин, вальцуют 6 мин при 175^oC. Затем прессуют квадраты размером 140 х 140 мм толщиной 1 мм и 4 мм при 180^oC в течение 5 7 мин.

Светостойкость характеризуют степенью сохранения белизны, полученной отношением белизны образца после и до светостарения в везерометре в течение 1500 часов с помощью блескомера ФБ-2 по ГОСТ 9.708-83 (используют образцы толщиной 1 мм). Ударную вязкость с надрезом при 20^oC определяют по ГОСТ 4677-80 на образцах толщиной 4 мм.

Условия проведения процесса привитой сополимеризации, свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице. Примеры 2 23 (по изобретению).

Осуществляют по примеру 1. Условия проведения процесса привитой сополимеризации, свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице. Пример 24 39 (для сравнения).

Осуществляют по примеру 1. Все примеры сведены в таблицу.

Из примеров 1 23 таблицы видно, что осуществление способа получения модификатора привитой полимеризацией 90 98,5 мас.ч. ВХ на 1,5 10 мас.ч. каучукового эластомера сополимер бутадиен стирола при массовом соотношении звеньев 67 74:26 33 или сополимер пиперилен-бутадиенстирола при массовом соотношении звеньев 31 37:30 36: 27 39 в водной среде в присутствии радикального инициатора, высокомолекулярного защитного коллоида и 0,1 1,3 мас. по отношению к каучуковому эластомеру замещенных фенолов, выбранных из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол и 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), приводит к получению привитого сополимера ВХ на каучуковый эластомер с содержанием эластомера 38 98 мас. и степенью сшивки 15 80 мас. средним размером частиц 20 200 мкм. Степень сохранения белизны стандартной непластифицированной ПВХ композиции с использованием полученного модификатора составляет 0,89 0,92, ударная вязкость с надрезом 16 31 кДж/м².

Осуществление процесса привитой полимеризации ВХ на предлагаемый каучуковый эластомер в соответствии с условиями, указанными в (3), приводит к получению несшитого привитого сополимера ВХ на каучуковый эластомер с содержанием эластомера 2-3 мас. степенью сохранения белизны и ударной вязкостью модифицированного ПВХ 0,4 0,5 и 8 9,5 кДж/м² соответственно (см, примеры 24,25).

Использование в процессе привитой полимеризации каучукового эластомера, отличного от предлагаемых (включая и массовое соотношение звеньев), приводит либо к комкообразованию в процессе полимеризации (см, примеры 27, 36, 37, 39), либо к получению несшитого или слабосшитого 4 мас. привитого сополимера ВХ на каучуковый эластомер с содержанием эластомера 5 20 мас. степенью сохранения белизны и ударной вязкостью модифицированного ПВХ 0,3 0,35 и 3,5 6,5 кДж/м² соответственно (см. примеры 26, 35, 38).

Осуществление процесса привитой полимеризации ВХ на каучуковый эластомер при их массовом соотношении, отличном от заявляемого, приводит к получению либо несшитого привитого сополимера ВХ на каучуковый эластомер с содержанием эластомера 2 4 мас. степенью сохранения белизны и ударной вязкостью модифицированного ПВХ 0,2 0,3 и 2,5 3 кДж/м² соответственно (см, примеры 28, 30), либо к комкообразованию в процессе полимеризации (см. примеры 29, 31).

Осуществление процесса привитой полимеризации ВХ на каучуковый эластомер, например, ДСТР в присутствии эмульгатора лаурилсульфоната натрия приводит к комкообразованию в процессе полимеризации (см. пример 32).

Осуществление процесса привитой полимеризации ВХ на каучуковый эластомер, например, ДСТР в присутствии замещенного фенола, например, алкофена БП в количестве, меньшем предлагаемого, приводит к получению несшитого или слабосшитого (5 мас. ) привитого сополимера ВХ на каучуковый эластомер с содержанием эластомера 10 18 мас. степенью сохранения белизны и ударной вязкостью модифицированного ПВХ 0,2 0,3 и 4 4,5 кДж/м² соответственно (см. примеры 33, 34), осуществление процесса в присутствии замещенных фенолов в количестве, большем предлагаемого, приводит к резкому возрастанию времени полимеризации.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать привитой сополимер ВХ на каучуковый эластомер с повышенной долей эластомера и увеличенной степенью сшивки, который при использовании в качестве модификатора для ПВХ позволяет повысить степень сохранения белизны и ударную вязкость неплатифицированной ПВХ композиции.

Использование: в качестве модификатора для композиций на основе поливинилхлорида. Сущность изобретения: способ получения привитого сополимера винилхлорида путем полимеризации винилхлорида в водной среде в присутствии радикального инициатора, высокомолекулярного диспергатора, 0,1 - 1,3 мас.% стабилизатора, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), и сополимера бутадиена со стиролом или сополимера пиперилена, бутадиена и стирола при массовом соотношении винилхлорид: сополимер, равном 90 - 98, 5:10 - 1,5. 1 табл.

Способ получения привитого сополимера винилхлорида путем полимеризации в водной среде винилхлорида в присутствии сополимера диена со стиролом, радикального инициатора, высокомолекулярного диспергатора и стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве указанного сополимера используют сополимер бутадиена со стиролом при их массовом соотношении 67-74 26-33 или сополимер пиперилена и бутадиена со стиролом при их массовом соотношении 31-37 30-36 27-39 соответственно, в качестве стабилизатора используют 0,1 1,3% от массы сополимера замещенного фенола, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4- метил-6-трет-бутилфенол), и полимеризацию проводят при массовом соотношении винилхлорид: сополимер 90-98,5 1-1,5.