СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ С НИЗКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/01 

Изобретение относится к получению керамических материалов, а именно керамики с низкой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано в СВЧ-технике, в частности в производстве печатных плат, подложек, корпусов ССИС и СВЧ-транзисторов, посуды для микроволновых печей и глазурей для нее и т.п.

Известен способ получения керамики с низкой диэлектрической проницаемостью /ε 4,2 5,5/, который включает получение порошка стекла с низкой диэлектрической проницаемостью, например боросиликатного стекла, смешение порошка стекла с наполнителем, обладающим низкой диэлектрической проницаемостью /кварцевое стекло, кордиерит, стеатит и т.п./, формование и спекание изделий при температуре около 1000^oC [1]
Недостатком этого способа является высокая температура варки стекол />1500^oC/. Кроме того, в процессе варки боросиликатных стекол, наиболее часто используемых в составах с низкой e благодаря невысокой собственной диэлектрической проницаемости стекла, имеет место частичное улетучивание B₂O₃ и возникают значительные трудности в обеспечении заданного состава. Механическое смешение стекла с наполнителем не обеспечивает необходимой однородности шихты.

Эти недостатки в значительной степени устраняются при использовании золь-гель метода получения композитов.

Наиболее близким техническим решением является золь-гель метод получения боросиликатных систем, который позволяет значительно снизить температуру процесса получения стекла /до 1000^oC/, обеспечивает высокую однородность и точный состав шихты [2]
Сущность этого метода заключается в следующем.

В качестве исходных компонентов для получения материала используют алкоксиды кремния и бора (Si(OC₂H₅)₄ и B(OC₂H₅)₃). На первой стадии проводят гидролиз алкоксида кремния, в качестве гидролизующего агента используют водный раствор соляной кислоты, в качестве растворителя этиловый спирт

Затем в реакционную смесь вводят алкоксид бора и осуществляют перемешивание при 60^oC до завершения реакции поликонденсации и образования геля

Процесс гидролиза компонентов реакции ведется в гомогенной системе, т.е. вводимый сорастворитель /этиловый спирт/ полностью растворяет исходные несмешивающиеся жидкости тетраэтилортосиликат и воду. Процесс осуществляется 16 ч. Полученный гель высушивают при 100^oC, подвергают прокалке при 800 - 1000^oC, а затем горячему прессованию при 1275 1400^oC.

Недостатками этого способа являются.

1. Сравнительно низкий удельный выход SiO₂-B₂O₃ составляющей из-за присутствия больших количеств растворителя, большой расход растворителя /этилового спирта, изопропанола и т.п./.

2. Длительность процесса.

3. Данный метод не предусматривает введение в стеклообразующую SiO₂-B₂O₃ систему наполнителя. Изделия, получаемые путем спекания таких порошков, имеют низкую механическую прочность и узкий интервал спекания, что приводит к их деформированию в обжиге. Кроме того, вводя наполнитель и меняя его концентрацию, можно регулировать свойства материала, например ТКЛР.

4. В рассматриваемом методе отсутствуют рекомендации по подготовке продукта при его использовании в сочетании с активными дисперсионными средами.

Целью изобретения является увеличение удельного выхода продукта, повышение механической прочности и расширение интервала спекания, увеличение скорости гелирования и устойчивости к дисперсионным средам.

Поставленная цель достигается тем, что гидролиз компонентов ведут в гетерогенной смеси, на конечной стадии гидролиза вводят наполнитель, перемешивают смесь 7 10 мин, после чего вводят ускорители гелирования; полученный гель сушат и прокаливают при температуре на 100 150^oC ниже температуры спекания боросиликатной составляющей, при этом содержание наполнителя составляет 5 90 об. а в качестве ускорителя гелирования используют растворимые соли магния, кальция, бария, молибдена и вольфрама в количестве 0,03 5 мас. в пересчете на соответствующие оксиды.

Практическая реализация изобретения, примеры практической реализации.

В качестве исходных компонентов берут тетраэтилортосиликат Si(OC₂H₅)₄ и борную кислоту H₃BO₃ /можно использовать также другие растворимые борсодержащие компоненты, например алкоксид бора/. Борная кислота растворяется в горячей /60 80^oC/ дистиллированной воде. Количество воды должно быть минимальным, но достаточным для полного растворения борной кислоты /≈100 г воды на 15 г борной кислоты/. В раствор борной кислоты при постоянном перемешивании добавляется тетраэтилортосиликат. Для ускорения реакции гидролиза в реакционной смеси создается кислая среда /pH 3 4/ добавлением азотной или уксусной кислот. Для того, чтобы увеличить удельный /на 1 кг реакционной смеси/ выход продукта, сорастворитель /этиловый спирт, изопропанол и т.п./ в реакционную смесь не вводят. В этом случае исходные компоненты реакции разделены поверхностью раздела, т. е. реакция гидролиза идет в гетерогенной системе. Для протекания реакции должна быть обеспечена достаточно развитая поверхность взаимодействующих фаз, что достигается интенсивным перемешиванием реакционной смеси, например в пропеллерной мешалке с числом оборотов 1250 180 об. /мин.

Реакция гидролиза cледующая

Температура процесса не должна превышать 75^oC во избежание быстрого испарения этилового спирта, образующегося в результате реакции гидролиза, что может привести практически к выбросу реакционной смеси из реактора. Массовое соотношение исходных компонентов /тетраэтилортосиликата и борной кислоты/ принимается в пересчете на SiO₂:B₂O₃=75-25-85:15. При меньшем содержании B₂O₃ значительно увеличивается температура спекания /на 50 100^oC/, при большем снижается водостойкость и химическая стойкость в целом.

По истечении 30 40 мин реакционная смесь переходит в гомогенное состояние и становится прозрачной, что свидетельствует о практическом завершении реакции гидролиза. В это время вводят наполнитель или в виде порошка порциями непосредственно в реакционную смесь, или предварительно суспендируют по возможности в минимальных объемах воды и вводят в виде суспензии. Чрезмерное увеличение воды в системе нежелательно, так как в последующем удлиняет процесс сушки материала.

В качестве наполнителя используют более тугоплавкие по сравнению с SiO₂-B₂O₃ системой материалы, обладающие низкой диэлектрической проницаемостью, например кварц, кварцевое стекло, кордиерит, муллит и т.п. при выборе концентрации наполнителя исходят из того, что ее увеличение наряду с расширением интервала спекания и увеличением механической прочности ведет к росту температуры спекания, а также к изменению других свойств материала, например ТКЛР. Содержание наполнителя в количестве <5% объемных практически не влияет на свойства боросиликатной стеклообразующей системы. Введение наполнителя в количестве 35 40 об. обеспечивает удовлетворительную механическую прочность /80 90 МПа против 40 45 МПа у боросиликатной составляющей/ и достаточный интервал спекания /60 70^oC/. Такой материал спекается при температурах <1100^oC. В то же время метод позволяет вводить до 90 об. наполнителя и получать гомогенные смеси. Такие составы имеют повышенную механическую прочность /до 150 200 МПа/, широкий интервал спекания /до 100^oC/, но спекаются при высоких температурах /1300 1500^oC в зависимости от вида и содержания наполнителя/.

Применение материала с низкой ε в большинстве случаев предполагает нанесение металлизационных покрытий и вжигание их одновременно со спеканием материала. В зависимости от вида металлизационного покрытия /медь, серебро, никель, молибден/ температура вжигания может изменяться в широких пределах. Предлагаемый способ позволяет регулировать температуру спекания керамики путем введения добавок активаторов спекания, например, соединений калия, лития, цезия и т.п. в количестве 0,05 4 мас. в пересчете на соответствующие оксиды. При меньшем содержании добавки не оказывает заметного влияния на спекание, при большем существенно ухудшаются электрофизические свойства материала /электросопротивление, tgδ /. При необходимости активаторы спекания вводят непосредственно перед наполнителем, предварительно растворив их в минимальных количествах воды.

Наполнитель должен быть однородно распределен в объеме смеси, что достигается интенсивным ее перемешиванием в пропеллерной мешалке в течение 7 - 10 мин.

Далее в виде растворов солей /нитратов, нитритов, ацетатов и т.п./ вводят добавки ускорителя гелирования, которые способствуют резкому нарастанию вязкости системы и превращению ее в гель. При этом зерна наполнителя фиксируются в состоянии однородного распределения в объеме смеси. Весь цикл от начала процесса гидролиза до образования геля занимает 60 70 мин.

Влияние различных добавок на время гелирования приведено в табл. 1 /добавки вводили в виде нитратов, растворенных в минимальных количествах воды в соответствии с их растворимостью/.

Т. о. в наибольшей степени ускоряют гелированием добавки MgO, MoO₃, WO₃. Ускорение процесса гелирования имеет место в интервале концентрации добавок 0,03 5 мас. в пересчете на соответствующие оксиды. При меньшем содержании добавок эффект ускорения гелирования незначителен, при большем скорость гелирования практически не увеличивается, а некоторые добавки связывают значительную часть бора в бораты, что ведет к росту температуры спекания.

Полученный гель сушат с целью удаления воды и продуктов реакции. Этиловый спирт, образующийся в процессе гидролиза, при сушке может быть конденсирован и подвергнут ректификации. Затем порошок подвергают прокалке. В процессе прокалки имеют место потери массы за счет удаления химически связанной воды, кислотных остатков и т.п. которые заканчиваются при 650^oC. Однако такие порошки очень дисперсны, активно адсорбируют влагу из воздуха и требуют повышенного содержания связки при приготовлении формовочных масс. Кроме того, они малоустойчивы к воздействию дисперсионных сред, в особенности водных. При длительном суспендировании порошка в воде бор частично выходит из структурной сетки и обнаруживается рентгенофазовым анализом в виде свободного B₂O₃. Для повышения устойчивости продукта к воздействию дисперсионных сред прокалку ведут при температурах лишь на 100 150^oC ниже температуры спекания боросиликатной составляющей, которая зависит от соотношения SiO₂:B₂O₃ и содержания добавок активаторов спекания. РФА в этом случае не обнаруживает B₂O₃ в порошках, подвергавшихся 10-часовому суспендированию в воде и последующей сушке. В то же время прокалка при чрезмерно высоких температурах ведет к остекловыванию материала и уменьшению его активности при спекании.

Полученный после прокалки порошок подвергают дезагрегации, суспендируют в воде или вводят органическую связку и формуют полуфабрикат любым из способов: прессованием, пленочным, горячим или водным литьем. При необходимости изделия металлизируют. Из отформованного полуфабриката удаляют временную связку и подвергают окончательному обжигу. В зависимости от состава материала температура окончательного обжига может составлять от 850 до 1400 - 1500^oC. Среда при обжиге зависит от вида металлизационного покрытия и может меняться от воздушной до азотно-водородной.

Были приготовлены составы, содержащие различные количества наполнителя, в качестве которого использовали молотый кварц, смесь молотого кварца и кварцевого стекла, смесь молотого кварца и муллита. Соотношение составляющих в смешанном наполнителе соответствовало 2/3:1/3. В боросиликатной системе соотношение SiO₂:B₂O₃ соответствовало 80:20. Использованные составы приведены в табл.2.

Наполнитель мололи до среднего размера зерна 7 9 мкм и вводили в SiO₂-B₂O₃ систему в порядке, приведенном выше. В отдельные составы вводили активатор спекания /K₂O/ в виде раствора азотнокислого калия. Для ускорения гелирования использовали MgO в виде раствора нитрата магния. Гель сушили в СВЧ-сушилке, обеспечивающей конденсацию вторичного продукта этилового спирта, ксерогель прокаливали в зависимости от состава при 700 850^oC и мололи в планетарной мельнице до удельной поверхности 2 м²/г. Из полученного порошка прессовали образцы для исследования спекания и свойств материала.

В табл. 3 приведены данные по температуре, интервалу спекания и механической прочности образцов. Предел прочности при изгибе определяли по ОСТ110309-86. За интервал спекания принимали интервал температур, в пределах которого показатели плотности и усадки материала оставались постоянными.

На отдельных составах были определены основные электрофизические свойства материала:
диэлектрическая проницаемость и tgδ по ОСТ 110446-87,
удельное объемное электрическое сопротивление при 100^oC по ОСТ 11027006-83,
температурный коэффициент линейного расширения по ОСТ 11027022-77.

Показатели свойств некоторых составов приведены в табл. 4.

Предлагаемый способ позволяет получить материал с низкой диэлектрической проницаемостью /4,2 4,5/, обладающий удовлетворительной механической прочностью и достаточным интервалом спекания, значительно сократить длительность золь-гель процесса получения керамики и повысить удельный выход продукта.

Способ обеспечивает возможность регулирования температуры спекания материала соответственно температуре вжигания металлизационных паст. Полученный материал достаточно устойчив к дисперсионным средам и может быть оформлен любым из используемых на практике методов формования.

Использование: в производстве печатных плат, подложек, СВЧ-транзисторов, посуды для микроволновых печей и т.п. Сущность изобретения: способ включает гидролиз исходных компонентов в гетерогенной смеси, введение на конечной стадии гидролиза наполнителя (кварца, кварцевого стекла, кордиерита) в количестве 5 - 90 об.%. После чего смесь перемешивают в течение 7 - 10 мин в пропеллерной мешалке и вводят ускорители гелирования. Полученный гель сушат и прокаливают при температуре на 100 - 150^oC ниже температуры спекания боросиликатной составляющей. В качестве ускорителей гелирования используют растворимые соли магния, кальция, бария, молибдена, вольфрама в количестве 0,03 - 5 мас. % в пересчете на соответствующие оксиды. Характеристика: ε=4,2-4,5, σ=80-100 МПа, интервал спекания 60 - 130^oC в зависимости от содержания наполнителя. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения керамики с низкой диэлектрической проницаемостью на основе боросиликатной стеклообразующей системы, включающий гидролиз компонентов, гелирование системы, сушку и прокалку, отличающийся тем, что гидролиз компонентов ведут в гетерогенной смеси, на конечной стадии гидролиза вводят наполнитель, перемешивают смесь в течение 7 10 мин, после чего вводят ускоритель гелирования, полученный гель прокаливают при температуре на 100 - 150^oС ниже температуры спекания боросиликатной составляющей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание наполнителя составляет 5 90 об. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ускорителя гелирования используют растворимые соли магния, кальция, бария, молибдена и вольфрама в количестве 0,03 5,0 мас. в пересчете на соответствующие оксиды.