СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА ИЗ ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА Российский патент 1997 года по МПК C07C31/125 C07C29/80 

Изобретение относится к химической технологии, точнее к способу выделения 2-этилгексанола из побочных продуктов производства 2-этилгексанола на основе ацетальдегида /1/.

В настоящее время на Омском заводе пластических масс, где освоено производство 2-этилгексанола по указанной технологии, вместе с побочными продуктами сжигается около 2500 т в год 2-этилгексанола. Учитывая высокую цену 2-этилгексанола, очевидно, что дополнительное извлечение его из побочного продукта дает значительный экономический эффект.

Типовой состав указанного побочного продукта представлен в табл. 1.

Заявителем не известны публикуемые источники, в которых описаны способы выделения 2-этилгексанола из смесей, содержащих примеси, аналогичные тем, которые содержатся в рассматриваемом побочном продукте.

Предлагается способ выделения 2-этилгексанола из побочного продукта указанного состава ректификацией с разделяющим агентом.

В соответствии с предлагаемым способом побочный продукт состава, приведенного в таблице 1, направляют в питание первой ректификационной колонны эффективностью 4 10 т.т. работающей при давлении верха 50 300 мм рт.ст. низа 70 380 мм рт.ст. температура верха 60 90^oC, низа 140 160^oC в присутствии разделяющего агента, подаваемого в питание колонны, в качестве которого используют смесь н-бутанола и воды в массовом соотношении н-бутанол вода, равном (2 20) 1, и массовом соотношении 2-этилгексанол разделяющий агент, равном (1 7) 1.

По верху колонны выделяют продукт, представляющий азеотропные смеси разделяющего агента с близкокипящими к 2-этилгексанолу (поэтому не отделимыми от него без разделяющего агента) компонентами, входящими в состав примесей исходного побочного продукта. Это кетоны C₇-C₁₁, простые и сложные эфиры C₁₀-C₁₂, ацетали C₁₂, кислоты C₄, а также другие неидентифицированные компоненты. Верхний продукт первой колонны направляют в качестве добавки к котельному топливу, а кубовый продукт направляют в питание второй ректификационной колонны эффективностью 10 20 т.т. работающей при давлении верха 30 200 мм рт. ст. низа 40 300 мм рт.ст. температуре верха 90 130^oC, низа 150 190^oC. По верху второй колонны выделяют 2-этилгексанол-сырец, направляемый в действующую систему гидрирования альдегидов C₈ в 2-этилгексанол на медно-хромовом катализаторе и ректификации гидрогенизата с целью получения 2-этилгексанола, отвечающего требованиям ГОСТ /2/. Кубовый продукт второй колонны направляют в качестве добавки в котельное топливо.

Степень извлечения 2-этилгексанола от потенциального содержания в исходном побочном продукте (выход) составляет 87 95 мас. и при последующей переработке гидрированием позволяет получить товарную продукцию, отвечающую требованиям ГОСТ на 2-этилгексанол (высший сорт). При ректификации указанного побочного продукта без использования предлагаемого разделяющего агента качество 2-этилгексанола, отвечающее требованиям ГОСТ (высший сорт), не может быть достигнуто даже при использовании ректификационных колонн более высокой эффективности и более высоких флегмовых чисел (т.е. энергозатратах). Максимально достигаемая концентрация 2-этилгексанола составляет всего 98,6 мас. при выходе от потенциала 75,3 мас. (см. данные примера 7). Низкое качество и выход целевого продукта при ректификации без разделяющего агента обусловлено невозможностью без использования последнего отделить от 2-этилгексанола достаточно полно примеси кетонов C₇-C₁₁, кислот C₄, простых и сложных эфиров C₁₀-C₁₂, ацеталей C₁₂, а также группу неидентифицированных кислородсодержащих примесей, которые практически не гидрируются на медно-хромовом катализаторе, используемом в процессе парофазного гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол (конверсия 10 15%) и не отделяются при последующей ректификации 2-этилгексанола.

Необходимо отметить, что при промышленной реализации процесса ректификации с разделяющим агентом важной проблемой является его регенерация с целью рециркуляции его в процессе. Сложность этой проблемы часто ограничивает возможности данного метода разделения близкокипящих смесей. При реализации предлагаемого способа эта проблема решается просто, так как в качестве разделяющего агента рекомендуется использовать один из побочных продуктов существующей схемы основного производства 2-этилгексанола из ацетальдегида, а именно: дистиллятный продукт колонны выделения легких примесей из продукта гидрирования 2-этилгексеналя (колонны К-303 по схеме Омского завода пластических масс). Этот продукт содержит бутанол и воду в соотношениях, отвечающих заявленному диапазону. Имеет место постоянная наработка разделяющего агента, который в настоящее время направляют на сжигание, поэтому нет необходимости его регенерации в предлагаемом процессе.

Верхняя и нижняя границы заявляемых в отличительной части формулы параметров определяется качеством и выходом целевого продукта. При запредельных значениях этих параметров либо качество 2-этилгексанола не отвечает требованиям ГОСТ (марка высший сорт), либо снижается его выход. Нижняя граница соотношения 2-этилгексанол: разделяющий агент определяется экономическими соображениями: дополнительные затраты, связанные с увеличением количества разделяющего агента, не компенсируются повышением качества и выхода целевого продукта. Давление внизу колонн, а также температуры верха и низа колонн не являются отличительными признаками, так как однозначно определяется давлением верха колонн и гидравлическим сопротивлением контактных устройств колонн.

Предлагаемый способ выделения 2-этилгексанола из побочных продуктов отвечает критерию неочевидности, так как заявителями не выявлены литературные источники, в которых описано использование смеси бутанола и воды для очистки 2-этилгексанола от близкокипящих примесей, таких как кетоны C₇-C₁₁, эфиры C₁₀-C₁₆, ацетали C₁₂, кислоты C₄, другие кислородсодержащие компоненты.

Возможность использования бутанола и воды в качестве разделяющего агента для ректификации смесей, содержащих 2-этилгексанол с кислородсодержащими примесями, присутствующими в рассматриваемом побочном продукте, в настоящее время предсказать теоретически невозможно, так как в литературе отсутствуют данные по фазовому равновесию в системах, включающих 2-этилгексанол, альдегиды C₈, кетоны C₇-C₁₁, простые и сложные эфиры C₁₀-C₁₂, бутанол, воду и другие кислородсодержащие примеси. Поэтому не представляется возможным смоделировать рассматриваемое разделение с использованием ЭВМ.

Предлагаемый способ легко реализуем, например, на Омском заводе пластических масс. Для его реализации необходимы две ректификационные колонны эффективностью не менее 4 т.т. для первой колонны и не менее 10 т.т. для второй колонны с типовой обвязкой. Все это имеется на указанном производстве.

Способ иллюстрируется примерами, основные результаты по которым приведены в табл.2.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров).

Побочный продукт состава, мас.

2-Этилгексанол 45,24
2-Этилгексаналь 5,62
2-Этилгексеналь 0,83
Кетоны C₇-C₁₁ 3,64
Простые эфиры C₁₀-C₁₆ 8,28
Сложные эфиры C₁₀-C₁₆ 5,12
Спирты C₁₀-C₁₆ 8,67
Кислоты C₄-C₈ 2,42
Углеводороды C₁₁-C₁₅ 3,31
Ацетали C₁₂-C₂₄ 3,35
Неидентифицированные примеси 13,52
в количестве 100 кг/ч направляют в качестве питания в среднюю часть ректификационной колонны эффективностью 6 т.т. Вместе с сырьем в питание колонны вводят в качестве разделяющего агента 11,3 кг/час продукта состава, мас.

н-Бутанол 76,1
Вода 10,8
2-Этилгексанол 3,9
2-Этилгексаналь 6,8
2-Этилгексеналь 2,4
Соотношение в питании колонны 2-этилгеканол разделяющий агент 4:1, н-бутанол вода в разделяющем агенте 7:1.

Пары с верха колонны после конденсации и охлаждения в конденсаторе-холодильнике направляются в емкость орошения. Часть конденсата возвращается на верх колонны в качестве орошения, а балансовое количество в виде дистиллята направляют на сжигание. Давление в верху колонны 150 мм рт.ст. внизу 190 мм рт.ст. температура в верху 76^oC, внизу - 142^oC, кратность орошения 7,0. Дистиллят колонны в количестве 36,62 кг/ч имеет состав, мас.

н-Бутанол 23,48
Вода 3,33
2-Этилгексанол 3,77
2-Этилгексаналь 10,02
2-Этилгексеналь 2,08
Кетоны C₇-C₁₁ 9,89
Простые эфиры C₁₀-C₁₆ 9,48
Сложные эфиры C₁₀-C₁₆ 5,02
Спирты C₁₀-C₁₆ 1,47
Кислоты C₄-C₈ 3,44
Углеводороды C₁₁-C₁₅ 7,26
Ацетали C₁₂-C₂₄ 3,80
Неидентифицированные примеси 16,96
Кубовый продукт в количестве 74,68 кг/ч состава, мас.

2-Этилгексанол 59,32
2-Этилгексаналь 3,64
2-Этилгексеналь 0,46
Кетоны C₇-C₁₁ 0,03
Простые эфиры C₁₀-C₁₆ 6,44
Сложные эфиры C₁₀-C₁₆ 4,39
Спирты C₁₀-C₁₆ 10,89
Кислоты C₄-C₈ 1,55
Углеводороды C₁₁-C₁₅ 0,87
Ацетали C₁₂-C₂₄ 2,62
Неидентифицированные примеси 9,79
направляют в питание второй колонны эффективностью 15 т.т. работающей при давлении верха 50 мм рт.ст. низа 220 мм рт.ст. температуре верха - 112^oC, низа 170^oC.

По верху колонны в качестве дистиллята выделяют 49,20 кг/ч продукта состава, мас.

2-Этилгексанол 87,10
2-Этилгексаналь 5,52
2-Этилгексеналь 0,69
Кетоны C₇-C₁₁ 0,04
Простые эфиры C₁₀-C₁₆ 1,18
Сложные эфиры C₁₀-C₁₆ 0,67
Спирты C₁₀-C₁₆ 0,12
Кислоты C₄-C₈ 0,10
Углеводороды C₁₁-C₁₅ 0,65
Ацетали C₁₂-C₂₄ 1,44
Неидентифицированные примеси 2,49,
по низу колонны выделяют 25,39 кг/ч кубового продукта состава, мас.

2-Этилгексанол 5,40
Простые эфиры C₁₀-C₁₆ 16,66
Сложные эфиры C₁₀-C₁₆ 11,62
Спирты C?₁₀-C₁₆ 31,78
Кислоты C₄-C₈ 4,37
Углеводороды C₁₁-C₁₅ 1,30
Ацетали C₁₂-C₂₄ 4,92
Неидентифицированные примеси 23,95.

Выделенный дистиллят направляют на гидрирование, осуществляемое по способу /3/ на медно-хромовом катализаторе при температуре 150^oC, объемной скорости 0,2 ч^-1. Конверсия сырья составляет 94,9% селективность гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол 94,8%
Из полученного гидрогенизата методом ректификации под вакуумом выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,7 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,03 мас. непредельных соединений 0,01 мас. кислотным числом 0,02 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ 28624-85. Выход 2-этилгексанола от потенциала 93,5 мас.

Пример 2 (нижняя граница соотношения 2-этилгексанол разделяющий агент).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение 2-этилгексанол разделяющий агент соответствует нижней заявляемой границе, а именно 1 1. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 93,0% а селективность образования 2-этилгексанол чистотой 99,7 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,02 мас. непредельных соединений 0,01 мас. с кислотным числом 0,01 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 95,0 мас.

Пример 3 (верхняя граница соотношения 2-этилгексанол разделяющий агент).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение 2-этилгексанол разделяющий агент соответствует верхней заявляемой границе, а именно 7 1. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,0% селективность 95,8% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,04 мас. непредельных соединений 0,02 мас. с кислотным числом 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 92,4 мас.

Пример 4 (нижняя граница соотношения н-бутанол вода в разделяющем агенте).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение н-бутанол вода в разделяющем агенте отвечает нижней заявляемой границе, а именно 2 1. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 93,3% селективность 95,5% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,04 мас. непредельных соединений 0,02 мас. кислотным числом 0,03 мг KOH/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 90,3 мас.

Пример 5 (верхняя граница соотношения н-бутанол: вода в разделяющем агента).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение н-бутанол:вода в разделяющем агенте отвечает верхней заявляемой границе, а именно 20:1. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 93,7% селективность 94,8% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,6 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,02 мас. непредельных соединений 0,01 мас. кислотным числом 0,01 мг KOH/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 94,8 мас.

Пример 6 (без применения разделяющего агента).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс проводят без разделяющего агента. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 85,3% селективность 89,1% Несмотря на то, что используется колонна более высокой эффективности, чем в примере 1 (22 т.т.) и более высокая кратность орошения (12), качество получаемого целевого 2-этилгексанола не отвечает требованиям ГОСТ: содержание основного вещества 98,3 мас. содержание альдегидов и кетонов 0,23 мас. содержание непредельных углеводородов 0,09 мас. кислотное число 0,15 мг КОН/г. (Показатели ГОСТ см. табл.2). Выход целевого продукта 78,4 мас.

Пример 7 (без применения разделяющего агента).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 6 с тем отличием, что отбор верхнего продукта первой колонны увеличен на 10 мас. по сравнению с примером 6. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 82,3% селективность 85,1% В результате выделяют продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ: содержание основного вещества 96,6 мас. содержание альдегидов и кетонов 0,17 мас. содержание непредельных углеводородов 0,06 мас. кислотное число 0,12 мг KOH/г. Выход целевого продукта 75,3 мас.

Пример 8 (нижняя граница давления в первой колонне).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление в верху первой колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 50 мм рт.ст. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,3% селективность 95,2% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. содержание альдегидов и кетонов 0,05 мас. непредельных соединений 0,02 мас. кислотным числом 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта
90,4 мас.

Пример 9 (верхняя граница давления в первой колонне).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделение аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление в верху первой колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно: 300 мм рт.ст. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 93,8% селективность 94,5% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,04 мас. непредельных соединений 0,02 мас. кислотным числом 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 87,8 мас.

Пример 10 (нижняя граница давления во второй колонне).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление в верху второй колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно: 30 мм рт.ст. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 91,2% селективность 93,3% из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,05 мас. непредельных соединений 0,02 мас. кислотным числом 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 88,9 мас.

Пример 11 (верхняя граница давления во второй колонне).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем, отличием, что давление в верху второй колонны соотвествует верхней заявляемой границе, а именно: 200 мм рт.ст. Гидрирование дистиллятного продукта второй колонны осуществляют аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 92,6% селективность 94,0% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,03 мас. непредельных соединений 0,02 мас. кислотным числом 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 87,1 мас.

Пример 12 (другой состав сырья на разделение).

Побочный продукт состава, мас.

2-Этилгексанол 52,37
2-Этилгексаналь 3,12
2-Этилгексаналь 1,04
Кетоны C₇-C₁₁ 4,27
Простые эфиры C₁₀-C₁₆ 3,71
Сложные эфиры C₁₀-C₁₆ 6,57
Спирты C₁₀-C₁₆ 9,28
Кислоты C₄-C₈ 3,08
Углеводороды C₁₁-C₁₅ 1,93
Ацетали C₁₂-C₂₄ 4,76
Неидентифицированные примеси 9,71
подвергают разделению и гидрированию дистиллятного продукта второй колонны аналогично примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 93,6% селективность 94,8% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 0,02 мас. непредельных соединений 0,02 мас. кислотным числом 0,02 мг КО /г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 91,7 мас.

Пример 13 (другой состав разделяющего агента).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению и гидрирования дистиллятного продукта второй колонны аналогично примеру 1. В качестве разделяющего агента используют смесь состава, мас.

н-Бутанол 93,4
Вода 6,6
Соотношение н-бутанол: вода 14:1, 2-этилгексанол: разделяющий агент 3:1, давление в верху первой колонны 80 мм рт.ст. второй 100 мм рт.ст. При этом конверсия сырья при гидрировании равна 92,8% селективность 93,1% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с содержанием альдегидов и кетонов 0,03 мас. непредельных соединений 0,2 мас. кислотным числом 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 93,4 мас.

Изобретение относится к химии, нефтехимии, точнее к способу получения 2-этилгексанола из ацетальдегида. Предложен способ выделения 2-этилгексанола из побочного продукта, образующегося в производстве 2-этилгексанола, путем его ректификации с разделяющим агентом на двух колоннах, работающих при давлении верха соответственно 50 - 300 мм рт.ст. и 30 - 200 мм рт.ст. В качестве разделяющего агента используют смесь н-бутанола и воды в массовом соотношении (2 - 20) : 1. Соотношение 2-этилгексанол: разделяющий агент равно (1 - 7) : 1. Предлагаемый способ позволяет выделить из побочного продукта целевой продукт, отвечающий требованиям ГОСТ с выходом до 95% от потенциального содержания в исходной смеси. 2 табл.

Способ выделения 2-этилгексанола из побочного продукта производства 2-этилгексанола из ацетальдегида, содержащего помимо 2-этилгексанола в качестве примесей 2-этилгексеналь, 2-этилгексаналь, кетоны С₇ - С_1 1, простые и сложные эфиры 10_1 0 - С_1 5, спирты С_1 0 С_1 6, ацетали С_1 2 С_2 4, кислоты С₄
С₈, другие близкокипящие к 2-этилгексанолу компоненты, отличающийся тем, что процесс выделения 2-этилгексанола осуществляют ректификацией на двух колоннах с применением разделяющего агента, подаваемого в питание первой колонны, в качестве которого используют смесь н-бутанола и воды в массовом соотношении н-бутанол вода 2 20 1 и массовом соотношении в питании колонны 2-этилгексанол разделяющий агент 1 7 1 с выделением по верху первой колонны при давлении 50 300 мм рт.ст. смеси разделяющего агента с компонентами примесей исходного побочного продукта, по верху второй колонны при давлении 30 200 мм рт.ст. 2-этилгексанола-сырца, гидрированием и ректификацией которого известным способом получают целевой продукт.