СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C31/125 C07C29/141 C07C29/17 

Изобретение относится к области химии и нефтехимии, а именно, к способам получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя. Исходный продукт - 2-этилгексеналь в промышленности получают путем кротоновой конденсации н. маслянного альдегида в присутствии водного раствора щелочи. Полученный 2-этилгексеналь подвергают затем каталитическому гидрированию в 2-этилгексанол [1]
Известен способ получения 2-этилгексенола гидрированием 2-этилгексеналяб в две ступени [2]
На первой ступени непредельный альдегид гидрируют на медьсодержащем катализаторе в паровой фазе при температуре 100-200^oC и давлении водорода 0,05-2,0 МПа в трубчатом реакторе, на второй ступени полученный гидрогенизат подвергают дополнительному гидрированию в жидкой фазе на никельсодержащем катализаторе при температуре 60-160^oC и давлении водорода 0,1-25 МПа в адиабатическом реакторе при объемной скорости по 2-этилгексеналю суммарно по двум ступеням 0,5-0,7 ч^-1. Конверсия исходного непредельного альдегида достигает 99,5% Недостатком этого способа является сложность технологической схемы и условий осуществления процесса, обусловленные проведением реакции в две ступени в разных по конструкции реактора и с использованием в одном процессе двух разных катализаторов.

Известен способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в одну ступень в жидкой фазе на катализаторе, содержащем никель, медь и хром на носителе (оксид кремния, оксид алюминия) при температуре 140-160^oC и давлении 20-50 бар. 2-этилгексеналь гидрируют в растворе 2-этилгексанола в соотношении 1: 3 соответственно, с объемной скоростью по жидкости 1,2-3,3 ч^-1, что соответствует объемной скорости по 2-этилгексеналю-0,3-0,8 ч^-1 [3]
В первые 6 часов работы катализатор обнаруживает высокую активность - конверсия 2-этилгексеналя 00,9% остаточное содержание непредельных соединений в гидрогенизате характеризуются бромным числом 0,0054 г\100 г при объемной скорости по непредельному альдегиду 0,3 ч^-1. Однако уже при объемной скорости 0,4 ч^-1 бромное число в гидрогенизате возрастает до 0,055 г\100 г. Таким образом, остаточное содержание непредельных соединений в гидрогенизате, отвечающее требованиям к товарному 2-этилгексанолу бромное число менее 0,02 г\100 г достигается лишь при объемных скоростях по 2-этилгексеналю ниже 0,4 ч^-1.

Известные и другие способы гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол на катализаторах, содержащих никель и никель в сочетании с другими переходными металлами [4, 5]
Все указанные катализаторы обладают удовлетворительной активностью при гидрировании 2-этилгексеналя: конверсия достигает 99,9% и остаточное бромное число в гидрогенизате 0,015-0,02 г\100 г при объемной скорости подачи реагента до 0,8 ч^-1. Однако при длительных испытаниях происходит быстрое снижение активности катализаторов, и через 100 часов работы при сохранении конверсии 2-этилгексеналя выше 99% в продуктах гидрирования возрастает содержание простого эфира 2-этилгексенола до 3-4% масс, бромное число возрастает до 0,3-0,5 г\ 100 г. Выделение из гидрогенизата такого состава 2-этилгексанола, соответствующего требованиям ГОСТа сопряжено с большими трудностями и потерями целевого продукта. На ряде действующих промышленных производств для повышения стабильности работы катализатора при гидрировании 2-этилгексеналя на осажденных никелевых катализаторах в жидкой фазе перед подачей альдегида на гидрирование его подвергают отмывке от щелочи в специальных аппаратах, что кроме усложнения технологической схемы приводит к образованию дополнительного количества химзагрязненной сточной воды.

Известен также способ гидрирования 2-этилгексеналя на скелетном никелевом катализаторе, выбранный нами в качестве прототипа [6] Согласно прототипу 2-этилгексеналь гидрируют на стационарном слое скелетного никелевого катализатора (никель Ренея), предварительно активированного обработкой раствором щелочи. Процесс проводят в паровой фазе при температуре до 250^oC и давлении водорода 0,6-3,0 МПа. Катализатор в реакторе располагают в двух зонах: первая зона является изотермической, и в ней катализатор размещен в трубках, во второй зоне катализатор размещен в адиабатическом слое. При объемной скорости подачи 2-этилгексеналя 0,2 ч^-1 содержание непревращенного альдегида в гидрогенизате составляет 0,01-0,03% бромное число гидрогенизата 0,03-0,05 г\ 100 г. Недостатками этого способа являются: невысокая производительность реакционного объема (объемная скорость 0,2 ч^-1); сложность конструкции реактора и связанная с этим трудоемкость и пожароопасность загрузки и выгрузки пирофорного катализатора; высокое остаточное содержание непредельных соединений в продукте гидрирования (бромное число в гидрогенизате выше 0,02 г\ 100 г).

С целью устранения перечисленных недостатков предложено гидрирование 2-этилгексеналя, полученного щелочной конденсацией н. маслянного альдегида, осуществлять с использованием стационарного слоя промышленного скелетного никелевого катализатора, содержащего добавки титана и имеющего состав, мас.

Никель 52,5-55,5
Алюминий 42,0-45,0
Титан 2,7-3,3
Железо не более 0,7
Состав катализатора соответствует СТП 010101-401526-87 завода-изготовителя.

Процесс проводят в жидкой фазе при температуре 140-200^oC, давлении водорода 2-30 МПа, объемной скорости 0,3-1,0 ч^-1. Конверсия 2-этилгексеналя в предлагаемых условиях составляет 99,9% бромное число гидрогенизата не более 0,02 г\100 г, что отвечает требованиям ГОСТа на товарный 2-этилгексанол. Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование промышленного алюмоникель титанового катализатора для гидрирования 2-этилгексеналя в жидкой фазе.

Указанный катализатор применяют в производстве жиров при гидрогенизации растительных масел, а также для получения стеариновой кислоты при гидрировании смеси непредельных жирных кислот C₁₈[7, 8]
В первом случае глубокого насыщения кратных связей не требуется и бромное число в гидрогенизате составляет 30-40 г\100 г, во втором случае для получения товарного продукта гидрогенизат дополнительно гидрируют на палладиевом катализаторе.

Использование алюмо-никель-титанового катализатора для гидрирования 2-этилгексеналя нам не известно, что позволяет сделать вывод о новизне предлагаемого признака, а полученные результаты гидрирования о его неочевидности. Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами:
Пример 1. Фракцию 3-5 мм алюмо-никель-титанового сплава состава. мас. никель 52,5; алюминий 43,5; титан 3,3; железо 0,7.

обрабатывают при 80-90^oC 10% водным раствором щелочи до извлечения из сплава 50% от содержащегося в нем алюминия. О глубине выщелачивания судят по объему выделившегося водорода.

После этого катализатор отмывают от щелочи путем декантации до отсутствия щелочной реакции в промывной воде. 200 см активированного описанным выше способом катализатора во влажном состоянии (в токе воды) загружают в реактор, представляющий собой пустотельный цилиндр с внутренним диаметров 32 мм и высотой 460 мм. Поверх катализатора загружают 100 см инертного материала (толченый кварц того же фракционного состава, что и катализатор). Катализатор высушивают в токе водорода при 120-125^oC до полного удаления влаги, после чего на нем гидрируют 2-этилгексеналь при подаче реагентов на катализатор сверху.

Условия гидрирования:
Расход 2-этилгексеналя 200 см\час (объемная скорость 1 ч^-1).

Расход водорода (на поток) 1600 нл\час (8000 нл\л сырья в час).

Температура 175^oC.

Давление 30 МПа.

Продукты реакции после охлаждения в холодильнике отделяют от водорода последовательно в двух сепараторах, высокого и низкого давления соответственно. Выгрузку гидрогенизата производят периодически. Состав гидрогенизата анализировали хроматографически на хроматографе ХРОМ-5 с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: колонка диаметром 3 мм и длиной 3 м заполнения 10% ПЭГ-20М на инертоне, газ-носитель аргон-1,8 л\ч.

Политермический режим 70-200^oC, скорость подъема температуры 3 в мин. Конверсия 2-этилгексеналя за 257 часов работы выше 99,99% Гидрогенизат содержит в отдельных пробах следы 2-этилгексаналя (менее 0,01%), углеводороды C₇C₈-0,3% простые эфиры C₁₆-0,3-0,4% бромное число гидрогенизата 0,020 г\100 г.

Пример 2. Аналогично примеру 1 активируют алюмо-никель-титановый сплав состава, мас. никель 55,5; алюминий 41,0; титан 3,0; железо 0,5, на полученном катализаторе гидрируют 2-этилгенсеналь по методике, описанной в примере 1 в условиях:
Расход 2-этилгексеналя 0,3 ч^-1.

Расход водорода 1000 нл\л сырья в час.

Температура 140^oC.

Давление 10 МПа.

Конверсия 2-этилгексеналя выше 99,99% Гидрогенизат содержит примеси углеводородов C₇-C₈-0,3% 2-этилгексаналя менее 0,01% простого эфира C₁₆-0,65% ацеталь C₂₄-0,45% бромное число в гидрогенизате в пределах 0,016-0,018 г\100 г. Длительность опыта составляет 240 часов.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, гидрируют 2-этилгексеналь, полученный из сплава, состава, мас. никель 55,5; алюминий 42,0; титан - 2,7; железо 0,3.

Условия гидрирования:
Расход 2-этиленгексаля 1,0 ч^-1.

Расход водорода 1000 нл\л сырья в час.

Температура 200^oC.

Давление 2 МПа.

Длительность опыта 236 часов.

Конверсия 2-этиленгексаля выше 99,99% Гидрогенизат содержит примеси: простого эфира C₁₆-0,85% углеводородов C₇-0,65% бромное число в гидрогенизате 0,014-0,017 г\100 г.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, гидрируют 2-этилгексеналь на катализаторе, полученном из сплава, состава. мас. никель 54,5; алюминий 45,0; титан 0,3; железо 0,2.

Условия гидрирования:
Расход 2-этилгексеналя 0,5 ч^-1.

Расход водорода 1200 нл\л сырья в час.

Температура 160^oC.

Давление 20 МПа.

Конверсия 2-этилгексеналя выше 99,99% Гидрогенизат содержит примеси: 2-этилгексаналь менее 0,01% простого эфира C₁₆-0,6% углеводородов C₇-C₈-0,4% бромное число в гидрогенизате 0,018\100 г.

Изобретение относится к области химии, нефтехимии и может быть использовано для получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя. Предлагаемый способ включает гидрирование 2-этилгексеналя в жидкой фазе при температуре 140-200^oC, давлении до 30 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 час^-1 на промышленном алюмоникельтитановом катализаторе следующего состава, % мас.: никель - 52,5 - 55,2, алюминий - 42,0 - 45,0, титан - 2,7 - 3,3, железо - не более 0,7. Изобретение позволяет упростить технологию, повысить производительность единицы реакционного объема реактора и снизить расход катализатора на единицу целевого продукта за счет использования в процессе промышленного алюмоникельтитанового катализатора.

Способ получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя при 140 - 200^oС и при повышенном давлении в присутствии сплавного никельсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего катализатора используют промышленный алюмоникельтитановый катализатор состава, мас.

Никель 52,5 55,2
Алюминий 42,0 45,0
Титан 2,7 3,3
Железо Не более 0,7
и процесс проводят в жидкой фазе при давлении до 30 МПа и объемной скорости подачи 2-этилгексеналя 0,3 1,0 ч^- 1.