КОМПОЗИЦИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ, КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2000 года по МПК C08L53/02 C08F297/04 C09J153/02 

Блок-сополимеры все более широко используются в клеевых композициях прежде всего благодаря их высокой когезионной прочности и их способности подвергаться сшиванию без химического отверждения.

Эти блок-сополимеры, подобные тем, которые рассматриваются в патенте US-A-3239478, большей частью являются линейными или радиальными блок-сополимерами стирола и бутадиена или стирола и изопрена. Эти указанные выше линейные сополимеры имеют структуры стирол-бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол. Высокая когезионная прочность этих стирол-диеновых блок-сополимеров может быть, главным образом, отнесена на счет их переплетенной сеткоподобной структуры, получающейся из доменного образования.

Однако высокая когезионная прочность часто является нежелательным свойством для некоторых случаев применения.

Например, хорошо известно, что в клеях на основе натурального каучука (НК) или БСК (бутадиен-стирольного каучука) клейкость (липкость) обратно пропорциональна когезионной прочности. Другими словами, когда каучук сшивается, когезионная прочность увеличивается, но клейкость снижается.

Патент US-A-4096203 рассматривает способ регулирования когезионной прочности клеевых композиций на основе блок-сополимера. Указанный выше способ обеспечивает концевое соединение с эффективностью соединения в пределах от 20 до 80% с помощью сопрягающих агентов. Однако композиции сополимеров, которые могут быть получены указанным способом, обладают таким недостатком, как плохая теплостойкость.

Теперь была найдена композиция сополимеров, которая не имеет указанного выше недостатка. Кроме того, был также найден новый способ получения указанной композиции.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к композиции блок-сополимеров, которая получается сополимеризацией моноалкениларена и диена с сопряженными двойными связями, имеющего от 4 до 5 углеродных атомов, отличающейся тем, что она содержит:
- от 30 до 55 мас. %, предпочтительно, от 34 до 50 мас. %, несвязанных линейных структур;
- от 25 до 40 мас.%, предпочтительно, от 30 до 35 мас. %, связанных линейных структур;
- от 20 до 40 мас. %, предпочтительно, от 24 до 35 мас.%, разветвленных структур;
при условии, что общее процентное содержание указанных трех компонентов равно 100%.

Под "несвязанными линейными структурами" подразумеваются структуры АВ-типа.

Под "связанными линейными структурами" понимаются структуры типов (AB)_n-X, (B₁-A-B₂)_n-X, (B₁TA-B₂)_n-X с n = 2.

Под "разветвленными структурами" понимаются связанные структуры типов (AB)_n-X, (B₁-A-B₂)_n-X, (B₁TA-B₂)_n-X и n ≥ 3.

Кроме того, -A-обозначает полимоноалкенилареновый блок, -B- означает полидиеновый блок, где B₁ и B₂ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, -T- статистический сополимерный сегмент, образованный диеновыми и алкенилареновыми мономерными единицами. Состав и длина -T-сополимерного сегмента могут меняться с помощью добавления таких полярных веществ, как эфиры, амины, в реакционную систему.

Наконец, -X-обозначает соединительный радикал с валентностью "n".

Диеновый мономер, содержащий от 4 до 5 углеродных атомов, выбирается из бутадиена и изопрена.

Моноалкенилареном, предпочтительно, является стирол. Другие моноалкенилареновые мономеры содержат α -метилстирол, t-бутилстирол и другие различным образом алкилированные стиролы.

Среднемассовая молекулярная масса каждого блока может варьироваться в соответствии с известными специалистам методами.

Блок-сополимер на основе моноалкениларена, предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу в пределах от 4000 до 60000, предпочтительно, от 5000 до 40000, с содержанием моноалкениларена в пределах от 8 до 40%, предпочтительно, от 10 до 25%, по массе, по отношению к общей массе блок-сополимера.

Другим предметом настоящего изобретения является способ получения рассмотренной выше сополимерной композиции.

Известно, что, для того чтобы осуществить соединение (связывание) сополимерных цепей, требуются бифункциональные или полифункциональные сопрягающие агенты.

Эти сопрягающие агенты содержат, по крайней мере, две функциональные группы, которые способны взаимодействовать с "живым" (с активными центрами) полимером. Типичными примерами этих сопрягающих агентов являются полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиальдегиды, полиимины, поликетоны, полиэфиры, полигалоиды и т.п.

Согласно тому, как рассматривается в патенте US-A-4096203, эффективность сопряжения может быть снижена двумя путями:
(1) добавлением количества сопрягающего агента, которое является меньше, чем необходимое стехиометрическое количество для полного сопряжения полимеров и последующего добавления гасящей добавки (например, воды, спирта) для того, чтобы деактивировать часть несопряженных активных участков;
(2) частичного добавления гасящей добавки и последующего добавления сопрягающего агента.

Способ, описанный в патенте US-A-4006203, имеет недостаток в том, что в соответствии с его двумя стадиями, а именно, добавлением двух различных реагентов, необходимо контролировать сопрягающий агент и гасящую добавку.

Настоящим Заявителем найден лучший способ, поскольку частичное соединение и гашение могут быть выполнены только в одну стадию при добавлении одного единственного реагента.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения блок-сополимеров, содержащих:
- от 30 до 55 мас.%, предпочтительно, от 34 до 50 мас.%, несвязанных линейных структур;
- от 25 до 40 мас.%, предпочтительно, от 30 до 35 мас.%, связанных линейных структур;
- от 20 до 40 мас.%, предпочтительно, от 20 до 35 мас.%, разветвленных структур,
при условии, что общее процентное содержание указанных трех компонентов равно 100%,
причем вышеуказанный способ выполняется в следующие стадии:
(a) взаимодействия моноалкениларена с литий-производным, имеющим общую формулу R-Li, в которой R - гидрокарбонил-радикал, выбираемый из алифатических, циклоалифатических радикалов, имеющих от 2 до 20 атомов углерода;
(b) взаимодействия смеси, полученной на указанной выше стадии (a), с диеном с сопряженными двойными связями;
(c) взаимодействия смеси, полученной на указанной выше стадии (b), с сопрягающим агентом в фактически стехиометрическом количестве по отношению к литию, отличающемуся тем, что сопрягающий агент со стадии (c) выбирается из монобромпроизводных, имеющих общую формулу R'-Br, в которой R' - монофункциональный C_11-10-гидрокарбонил-радикал, выбираемый из алкил-, циклоалкил- и арилрадикалов.

В соответствии с предпочтительным вариантом R' - C_1-3-алкил-радикал, еще более предпочтительно, R' - этил.

Способ согласно настоящему изобретению имеет преимущество в том, что бромпроизводное, имеющее общую формулу R'-Br, ведет себя как в качестве сопрягающего агента, так и в качестве гасящей добавки, и, следовательно, больше не требуется дополнительной стадии гашения, использующей реагенты типа воды и спирта.

Одной возможной гипотезой, хотя такая гипотеза должна еще быть проверена, является то, что указанное выше бромпроизводное, с одной стороны, вступает в обычную реакцию с литием, дающую LiBr, а с другой стороны, дает частицы радикалов, которые способны сопрягаться с соответствующим увеличением молекулярной массы.

Блок-сополимеры, полученные в соответствии со способом настоящего изобретения, показывают спаривающую эффективность, которая находится в пределах от 30 до 70%, предпочтительно, от 40 до 65%.

Под "эффективностью сопряжения" подразумевается отношение связанных полимерных молекул к общему числу связанных и несвязанных полимерных молекул. Указанная выше эффективность сопряжения может быть определена теоретически по количеству полифункционального агента, который фактически используется, по сравнению с количеством, необходимым для получения полного связывания. Для того чтобы определить тип и молекулярную массу полимерных фракций, используются такие аналитические методы, как гельпроникающая хроматография.

Стадия (а) способа заключается во взаимодействии алкениларена, предпочтительно, стирола, с органоалкиллитийпроизводным в инертном растворителе с образованием "живого" полимера с упрощенной A-Li-структурой. Другими алкениларенами, которые могут быть использованы для образования неэластомерного термопластичного блока "А", являются α-метилстирол, t-бутилстирол и еще другие с алкилированным кольцом стиролы и их смеси.

Инертным растворителем может быть либо ароматический, либо нафтеновый углеводород, например бензол или циклогексан, возможно модифицированный присутствием алканов и алкенов, например пентенов или пентанов.

Примерами соответствующих растворителей являются n-пентан, n-гексан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол, ксилол и т.п.

Примерами органолитийпроизводного общей формулы R-Li являются этиллитий, n-пропиллитий, изопропиллитий, n-бутиллитий, втор-бутиллитий, t-бутиллитий, t-октиллитий, дециллитий. Указанное органолитийпроизводное, предпочтительно, выбирается из n-бутиллития и втор-бутиллития. Концентрация алкиллитиевого инициатора может модифицироваться для того, чтобы регулировать молекулярную массу. Концентрация указанного выше инициатора обычно находится в пределах от 0,25 до 50 ммоль на 100 г мономера, даже если нет ограничений на использование больших количеств.

Температура стадии (а) вышеуказанного способа обычно находится в интервале от 0 до 100^oC, обычно от 20 до 60^oC, во всяком случае такая, чтобы удерживать мономеры в жидкой фазе.

Когда весь ароматический виниловый мономер является практически полностью израсходованными (и "живой" полимер имеет A-Li-структуру, в которой "A" обозначает блок полимеризуемого моноалкениларена), к полученному раствору со стадии (а) добавляется диен с сопряженными двойными связями, имеющий от 4 до 5 атомов углерода [стадия (b)]. Указанным диеном с сопряженными двойными связями, предпочтительно, является изопрен или бутадиен. Эта стадия проводится при температуре, которая является приблизительно такой же, как на стадии (a).

Когда мономер диенового типа является почти полностью израсходованным [поэтому в конце стадии (b)] , полученный полимер может иметь блочную структуру A-B-Li-типа (где "B" обозначает блок, который является результатом полимеризации полидиена с сопряженными двойными связями), или B₁-A-B₂-Li-типа, или B₁TA-B₂-Li-типа, где "T" обозначает "веретенообразный" полимер, получающийся статистической (беспорядочной) полимеризацией обоих мономеров.

Когда стадия (b) заканчивается, полимерный раствор обрабатывается агентом сопряжения, имеющим общую формул R'-Br, при температуре в пределах от 40 до 120^oC, предпочтительно, от 70 до 110^oC. Примерами соединений общей формулы R'-Br, используемыми в настоящем изобретении, являются бромметан, бромэтан и высшие гомологи, бромциклогексан, бромбензол и его алкилпроизводные. Стадия (c) практически полностью осуществляется за время в пределах от 5 до 30 минут.

Полученная таким образом полимерная композиция согласно настоящему изобретению обычно имеет среднюю молекулярную массу в пределах от 100000 до 300000.

Несвязанные линейные структуры обычно имеют среднемассовую молекулярную массу в пределах от 40000 до 150000, связанные линейные структуры - от 80000 до 300000, разветвленные структуры - от 120000 до 450000.

Блок-сополимер, полученный по способу настоящего изобретения, извлекается известными для специалистов методами. Например, раствор, который содержит полимер, испаряется, при пониженном давлении или подвергается перегонке с водяным паром.

Полимерные композиции согласно настоящему изобретению используются в клеевых композициях, в частности для клеящихся (липких) этикеток.

Дополнительным предметом настоящего изобретения является клеевая композиция для получения липких лент и этикеток, содержащая основной полимер, одну или более смол, повышающих клейкость, и, необязательно, один или более антиоксидантов и разжижающую смолу и/или разжижающее масло, отличающаяся тем, что указанным основным полимером является композиция блок-сополимеров, получаемая сополимеризацией моноалкениларена и диена с сопряженными двойными связями, имеющего от 4 до 5 углеродных атомов, причем указанная композиция, в основном, состоит из:
(a) несвязанных блок-сополимеров линейной структуры в количестве в пределах от 30 до 55 мас.%, предпочтительно, от 34 до 50 мас.%:
(b) связанных блок-сополимеров линейной структуры в количестве в пределах от 25 до 40 мас.%, предпочтительно, от 30 до 35 мас.%;
(c) блок-сополимеров разветвленной структуры в количестве в пределах от 20 до 40 мас.%, предпочтительно, от 20 до 35 мас.%;
причем общее процентное содержание указанных трех компонентов равняется 100%.

Обычно блок-сополимеры не имеют достаточно высоких клеевых свойств для использования в отдельности. Поэтому добавляются повышающие клейкость смолы, совместимые с эластомерным блоком диена с сопряженными двойными связями.

Очень широко применяемой смолой в таких рецептурах является сополимер диенолефинового пиперилена и метил-2-бутена с температурой размягчения около 95^oC.

Вышеуказанная смола выпускается серийно под торговыми марками "Wingtack 95" или "Piccotac 95".

Также могут быть использованы другие смолы такого же типа, в которых сополимер содержат 20 - 80 мас.% пиперилена и 80 - 20 мас.% 2-метил-2-бутена.

Эти смолы обычно имеют температуру размягчения (по методу кольца и шара) в пределах от примерно 80 до примерно 115^oC. Также могут использоваться смеси смол с высокими и низкими температурами размягчения.

Другие повышающие клейкость смолы, которые используются в композиции согласно настоящему изобретению, включают в себя гидрированные смолы, поли(сложные эфиры), политерпены, терпенфенольные смолы, полимеризуемые смешанные олефины.

Количество повышающей клейкость смолы, содержащейся в рецептурах настоящего изобретения, находится в пределах от 50 до 200 частей на 100 частей смолы, предпочтительно, от 50 до 150 частей на 100 частей смолы.

Клеевые рецептуры настоящего изобретения могут, необязательно, содержать также разжижающие вещества. Среди них могут быть указаны жидкие политерпеновые смолы, например такая смола, которая известна под торговой маркой "Wingtack 10" с температурой размягчения около 10^oC. Еще другими жидкими смолами, которые используются в клеевых рецептурах настоящего изобретения, являются алифатические смолы, алифатические углеводородные смолы из сложных эфиров канифоли или таллового масла. Эти разжижающие смолы содержатся в количествах в пределах от примерно 10 до примерно 100 частей на 100 частей смолы, предпочтительно, от 20 до 80 частей на 100 частей смолы.

Клеевые композиции согласно настоящему изобретению могут, кроме того, содержать пластификатор, например масла для наполнения. Обычно указанные масла являются хорошо известными специалистам и включают в себя как виды масел с большим содержанием насыщенных частиц, так и с большим содержанием ароматических веществ; нафтеновые или нафтеново-парафиновые масла; теломеры бутена. Указанные выше масла для наполнения могут присутствовать в количествах в пределах от 10 до 100 частей на 100 частей каучука по массе, предпочтительно, от 20 до 60 частей, на 100 частей каучука по массе.

Необязательно, также могут использоваться аренсовместимые блок-полимеры. Совместимость оценивается в соответствии с методом, описанным в патенте US-A-3917607. Обычно эта смола показывает температуру размягчения выше примерно 100^oC, как определяется согласно ASTM E28. Также могут использоваться смеси аренсовместимых смол, имеющих высокую и низкую температуры размягчения. Примерами таких смол являются инден-кумароновые смолы, полистирольные смолы, сополимеры толуола и α -метилстирола и полиинденовые смолы. Более предпочтительной является инден-кумароновая смола. Количество смолы, совместимой с ареновым блоком, находится в пределах от примерно 10 до примерно 200 частей на 100 частей смолы.

Клеевые композиции согласно настоящему изобретению могут быть модифицированы другими материалами, среди которых могут быть здесь упомянуты пигменты, наполнители и т.п., кроме стабилизаторов и ингибиторов окисления. Обычно стабилизаторы и ингибиторы окисления добавляются в полимерную композицию для того, чтобы предохранить полимеры от деструкции в процессе получения и применения клеевой композиции. Благодаря различным механизмам деструкции, проявляемым различными полимерами, комбинации антиоксидантов являются часто более эффективными, чем отдельные антиоксиданты. Среди наиболее известных антиоксидантов мы упоминаем здесь затрудненные фенолы, металлорганические соединения, ароматические амины и серусодержащие соединения.

Следующие соединения являются особенно эффективными:
(a) бензотиазолы, например, 2-(диалкилгидроксибензилтио) бензотиазолы;
(b) сложные эфиры гидроксибензиловых спиртов, такие как бензоаты, фталаты, стеараты, адипаты или акрилаты 3,5-диалкил-1-гидроксибензилового спирта;
(c) оловофенилкатехолаты;
(d) цинкдиалкилдитиокарбонаты;
(e) алкилфенолы, например, 2,6-ди-t-бутил-4-метилфенол;
(f) дилауроилтиодипропионат.

Примерами серийно выпускаемых антиоксидантов являются:
- "Jonox 220", т.е. 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-t-бутилфенол);
- "Jonox 330", т.е. 3,4,6-трис(3,5-ди-t-бутил-p-гидроксибензил)-1,3,5-триметилбензол;
- "Dalpac 4C", т.е. 2,6-ди-(t-бутил)-p-крезол;
- "Naugawhite", т.е. алкилированный бис-фенол;
- "Butyl Zimate", т.е. цинкдибутилдитиокарбамат;
- "Agerite Geltrol", т.е. алкилированный-арилированный бисфенолфосфит;
- "Irganox 1010", т.е. t-бутилгидроксифенил-пропионат; и
- "Irganox 565", т.е. тиотриазинпроизводное.

Вообще термоплавкая клеевая композиция содержит один или более антиоксидантов в количествах в пределах от примерно 0,01 до примерно 5,0% по массе.

Клеевые композиции настоящего изобретения могут быть получены при смешении в растворителе (например, толуоле) блок-сополимеров, повышающей клейкость смолы и разжижающих веществ, таких как, например, жидкая смола, и отгонка растворителя; в соответствии с альтернативным путем указанная выше композиция может быть получена простым высокотемпературным смешением компонентов, например при температуре около 150^oC (в расплаве).

Предпочтительным применением полимерной композиции согласно настоящему изобретению является получение чувствительных к сжатию липких лент в соответствии с методами, известными из технической литературы, например, в соответствии с описанием патента US-A-3676202, или при получении этикеток.

Чувствительные к сжатию липкие ленты и этикетки состоят из эластичной листовой основы и слоя чувствительной к сжатию клеевой композиции согласно настоящему изобретению, нанесенного на одну из главных поверхностей листовой основы. Последняя может быть нетканым полимерным материалом, бумагой или другими подходящими материалами, и лента может содержать некоторые другие слои или покрытия, такие как грунтовки, смазки и т.п.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы лучше иллюстрировать настоящее изобретение.

Пример 1
Циклогексан в количестве 700 г с содержанием 100 частей на млн тетрагидрофурана и 17 г стирола подается в 2-литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой регулирования температуры и всеми необходимыми средствами подачи ингредиентов.

Смесь нагревается до температуры 50^oC, и к ней добавляется 0,046 г n-бутиллития в n-гексане. Через 25 минут реакции температура увеличивается до 55^oC. Отбирается проба для контроля полноты превращения стирола, затем добавляется 83 г изопрена, и реакция продолжается еще 20 минут до полного превращения второго мономера. Температура конечной смеси равняется приблизительно 90^oC.

Таким образом, получается "живой" полимер, который состоит из двух стирол-изопреновых блоков (S-J), который подвергается реакции сопряжения с монобромэтаном с получением линейного полимера с двумя симметричными ветвями, и фракция несвязанного полимера, варьирующая, в зависимости от добавленного количества монобромэтана, обычно в пределах от 30 до 60%.

С этой целью 0,078 г монобромэтана добавляется при 90^oC к раствору, содержащему блок-сополимер, после чего реакция длится в течение примерно 15 минут.

Полимерный раствор выгружается из реактора, и к нему добавляются антиоксиданты Jrganox 565 (0,05 г) и TNPP (т.е. тринонилфосфит) (0,5 г).

Растворитель затем удаляется перегонкой с паром и оставшийся линейный полимер, в виде комков, сушится в течение 3 часов в вакуумном термошкафу при температуре около 60^oC. С помощью ГПХ (гельпроникающей хроматографии) в тетрагидрофуране при 25^oC определяется молекулярная масса. Готовый продукт является сополимером, имеющим среднемассовую молекулярную массу 256000 (MW), которая состоит из:
(a) 137000 (M_пик) для несвязанной S-J-фракции, в количестве 45%;
(b) 260000 (M_пик) связанной (S-J)₂-X-фракции в количестве 30%;
(c) фракция с 386000 (M_пик), состоящая из (S-J)₃-X и следов высших соединений, в количестве 25%.

Молекулярная масса полистирольного блока, также измеренная с помощью ГПХ, равняется 23000.

Линейный полистирол содержится в количестве 17% по массе. Это значение получается с помощью ИК-ФА (ИК-фурье-анализа).

Эффективность сопряжения (ЭС=СЕ) дается соотношением
[(S-J)₂ - (S-J)₃ + (S-J)_n]/A_общ;
где A_общ - общая поверхность.

В данном случае эффективность сопряжения равняется приблизительно 53%.

Пример 2
При использовании методики, приведенной в примере 1, полимеризуется 16 г стирола с использованием 0,1 г n-бутиллития в растворе n-гексана, с последующим добавлением 84 г изопрена. Полученный полимер затем связывается посредством добавления 0,18 г монобромэтана.

Полимер представляется пиком при 57000 (M_пик) несвязанной S-J-фракции в количестве 36%, 115000 (M_пик) связанной (S-J)₂-X-фракции в количестве 30% и 168000 (M_пик) фракции, представленной (S-J)₃-X и частицами высшего радикала в количестве 34%. Характеристики текучести определяются значением ИР=6.

Пример 3
Методика полимеризации является аналогичной методике, рассмотренной в предыдущих примерах, но в этом случае реакция сопряжения инициируется не на изопрене (как видно из предыдущих примеров), а на бутадиене.

К 17 г мономера стирола добавляется 0,04 г n-бутиллития при температуре 50^oC. После 25 минут реакции, после проверки полноты реакции, добавляется 83 г бутадиена, и реакция продолжается еще 25 минут до завершения реакции. Конечная температура равняется приблизительно 90^oC. Затем добавляется 0,065 г монобромэтана, и реакция продолжается еще 15 минут. Сушка образца и его анализ являются такими же, как описано выше.

Пример 4
Циклогексан в количестве 700 г, содержащий 100 частей на млн тетрагидрофурана и 9 г изопрена, подается в 2-литровый реактор из нержавеющей стали, оборудованный рубашкой для регулирования температуры и всем необходимым для подачи ингредиентов.

Полученная смесь нагревается затем до температуры 45^oC, и к ней добавляется 0,046 г n-бутиллития и n-гексане. После 25 минут реакции температура увеличивается до 58^oC. Образец собирается для определения полноты превращения изопрена, затем добавляется 17 г стирола, и реакция продолжается еще 20 минут до полного превращения второго мономера. Температура конечной смеси равняется приблизительно 63^oC. Таким образом, получается "живой" двухблочный изопрен-стирольный полимер (J-S). На третьей стадии реакции добавляется изопрен в количестве 74 г, с получением "живого" трехблочного сополимера (J₁-S-J₂)-типа, который подвергается связыванию монобромэтаном.

С этой целью к раствору, содержащему блок-сополимер, добавляется 0,078 г монобромэтана при 90^oC, и реакция продолжается в течение приблизительно 15 минут.

К полученному полимерному раствору добавляются антиоксиданты Irganox 565 (0,05 г) и TNPP (0,5 г).

Растворитель затем удаляется перегонкой с паром, и полученный полимер, в виде комков, сушится в течение 3 часов в вакуумном термошкафу при температуре около 60^oC.

Данными анализа методом ГПХ в тетрагидрофуране при 25^oC подтверждается, что продукт является сополимером, имеющим среднемассовую молекулярную массу 260000 (MW), которая определяется из следующего:
(a) 137000 (M_пик) несвязанной J₁-S-J₂-фракции в количестве 45%,
(b) 270000 (M_пик) связанной (J₁-S-J₂)₂-X-фракции в количестве 30%,
(c) фракция 386000 (M_пик), состоящая из (J₁-S-J₂)₃-X и следов высших соединений, в количестве 25%.

Молекулярная масса, полистирольного блока, также измеренная с помощью метода ГПХ, равняется 23000. Полистирол в линейном сополимере содержится на общем уровне 17% по массе. Такое значение определяется с помощью ИК-фурье-анализа.

Пример 5
В такой же реактор, как используется в примере 4, загружается 700 г циклогексана, содержащего 100 частей на млн ТГФ (тетрагидрофуран) и 9 г бутадиена.

Смесь затем нагревается до температуры 45^oC и к ней добавляется 0,06 г n-бутиллития в растворе n-гексана.

После 20-минутной реакции температура увеличивается до 58^oC. Отбирается проба для контроля полноты превращения бутадиенового мономера, затем добавляется 17 г стирола, и реакция длится еще 20 минут до полного превращения второго мономера, температура конечной смеси равняется приблизительно 63^oC.

Таким образом, получается "живой" двухблочный сополимер бутадиена и стирола (B-S). На третьей стадии реакции добавляется 74 г бутадиена с получением "живого" трехблочного сополимера (B₁-S-B₂)-типа, который затем подвергается реакции сопряжения с монобромэтаном для того, чтобы образовать полимер с двумя симметричными цепями и содержанием фракции несвязанного полимера, изменяющимся как функция количества монобромэтана в пределах от 30 до 60%.

С этой целью 0,10 г монобромэтана добавляется к раствору, содержащему блок-сополимер, при 65^oC, и реакция длится приблизительно 15 минут.

Полученный полимерный раствор выгружается из реактора, и к нему добавляются антиоксиданты Irganox 565 (0,05 г) и TNPP (0,05 г). Растворитель затем удаляется перегонкой с паром, и оставшийся линейный сополимер, в виде комков, сушится в течение 3 часов в вакуумном термошкафу при температуре около 60^oC.

С помощью данных анализа молекулярной массы методом ГПХ подтверждается, что готовый продукт является сополимером, имеющим средне-массовую молекулярную массу 194000 (MW), которая определяется из следующего:
(a) 107000 (M_пик) несвязанной B₁-S-B₂-фракции в количестве 46%,
(b) 210000 (M_пик) связанной (B₁-S-B₂)₂-фракции в количестве 30%;
(c) фракции 386000 (M_пик), состоящей из (B₁-S-B₂)₃-X и следов высших соединений, в количестве 24%.

Молекулярная масса полистирольного блока, измеренная также с помощью метода ГПХ, равняется 18000. Полистирол в линейном сополимере содержится общим количеством 17% по массе. Такое значение получается с помощью ИК-фурье-метода.

Пример 6
В такой же реактор, как тот, который используется в примере 4, загружается 700 г циклогексана, содержащего 30 частей на млн ТГФ и смесь, состоящую из 9 г изопрена и 18 г стирола.

Смесь затем нагревается до температуры 45^oC, и к ней добавляется 0,053 г n-бутиллития в растворе гексана. После 30-минутной реакции температура увеличивается до 60^oC. Отбирается проба для определения полноты превращения всех мономеров, затем добавляется 73 г изопрена, и реакция продолжается еще 30 мин до полного превращения второго мономера.

Температура конечной смеси равняется приблизительно 87^oC. Таким образом, получается "живой" полимер "A", который состоит из полиизопренового блока с различно разупорядоченной изопренстирольной областью, и конечного полистирольного блока, имеющего структуру (ITS)-типа. На третьей стадии реакции добавляется изопрен в количестве 73 г с получением "живого" блок-сополимера (J₁-TS-J₂)-типа, который подвергается реакции сопряжения с монобромэтаном. Для того чтобы образовать линейный полимер с двумя симметричными ветвями (J₁-TS-J₂)₂-X-типа и содержанием фракции несвязанного полимера, изменяющемся как функции количества монобромэтана, в пределах от 30 до 60%.

С этой целью к раствору, содержащему сополимер, добавляется 0,09 г монобромэтана при 90^oC, и реакция длится около 15 мин.

Полученный полимерный раствор выгружается из реактора, и к нему добавляются антиоксиданты Irganox 565 (0,05 г) и TNPP (0,5 г).

Растворитель затем удаляется перегонкой с паром, и полученный линейный сополимер, в виде комков, сушится в течение 3 часов в вакуумном термошкафу при температуре около 60^oC.

С помощью данных анализа молекулярной массы методом ГПХ в ТГФ при 25^oC подтверждается, что готовый продукт является сополимером, имеющим средне-массовую молекулярную массу 225000 (MW), которая определяется из следующего:
(a) 120000 (M_пик) несвязанной J₁-TS-J₂-реакции в количестве 45%,
(b) 283000 (M_пик) связанной (J₁-TS-J₂)₂-X-фракции в количестве 30%,
(c) фракции 358000 (M_пик), состоящей из (J₁-TS-J₂)₃-X и следов высших соединений, в количестве 25%.

Молекулярная масса полистирольного блока также определяется с помощью метода ГПХ и равняется 21000. Общее содержание полистирола определяется количеством 18% по массе с содержанием полистирольных блоков около 9-10%.

Такое значение получается анализом на основе термодеструкции с тетраокисью осмия (OsO₄).

Пример 7
В такой же реактор, как тот, который используется в примере 4, загружается 470 г циклогексана, содержащего 30 частей на млн ТГФ и смесь, состоящая из 9 г бутадиена и 18 г стирола.

Смесь затем нагревается до температуры 45^oC, и к ней добавляется 0,053 г n-бутиллития в растворе n-гексана. После 30-минутной реакции температура увеличивается до 60^oC. Отбирается проба для определения полноты превращения стирола и бутадиена; затем добавляется 73 г бутадиена, и реакция продолжается еще 30 минут до полного превращения второго мономера. Температура конечной смеси равняется приблизительно 87^oC.

Таким образом, получается "живой" полимер, который состоит из полибутадиенового блока, за которым следует различным образом разупорядоченная бутадиен-стирольная область, и концевого стирольного блока, имеющего структуру BTS-типа. На третьей стадии реакции добавляется бутадиен в количестве 73 г с получением "живого" блок-сополимера (B₁TS-B₂)-типа, который подвергается реакции сопряжения с монобромэтаном для того, чтобы образовать линейный полимер с двумя симметричными ветвями (B₁TS-B₂)₂-типа, и изменяющееся количество фракции несвязанного полимера как функция количества монобромэтана в пределах от 30 до 60%.

С этой целью 0,09 г монобромэтана добавляется к раствору, содержащему блок-сополимер, при 90^oC, и реакция длится в течение приблизительно 15 минут.

Полимерный раствор выгружается из реактора, и к нему добавляются антиоксиданты Irganox 565 (0,05 г) и TNPP (0,05 г).

Растворитель затем удаляется перегонкой с паром, и оставшийся линейный сополимер, в виде комков, сушится в течение 3 часов в вакуумном термошкафу при температуре около 60^oC.

Данными анализа молекулярной массы методом ГПХ в ТГФ при 25^oC подтверждается, что готовый продукт является сополимером, имеющим средне-массовую молекулярную массу 225000 (MW), которая получается из следующего;
(a) 120000 (M_пик) несвязанной B₁-TS-B₂-фракции в количестве 45% по массе;
(b) 238000 (M_пик) связанной (B₁-TS-B₂)₂-X-фракции в количестве 30% по массе;
(c) фракции 358000, состоящей из (B₁-TS-B₂)₃-X, в количестве 25% по массе.

Молекулярная масса полистирольного блока, также определяемая методом ГПХ, равняется 23000. Общее содержание полистирола в линейном сополимере равняется 18% по массе с содержанием полистирольных блоков около 9-10%. Такое значение получается анализом на основе термодеструкции с тетраокисью осмия.

Исследование полимерных композиций
Некоторые рецептуры, содержащие полимерные композиции, представленные выше в примерах 2, 4 и 5, характеризуются их пригодностью для использования в качестве клеев для этикеток. В целях сравнения были получены рецептуры, которые содержат промышленный полимер, широко используемый в области изготовления этикеток, состоящий из связанной структуры (SJ)₂-X-типа и несвязанной SJ-структуры с эффективностью сопряжения 60% и содержанием полистирола 15%. Общая средняя молекулярная масса (MW) равняется 135000 с молекулярной массой несвязанной фракции 87000.

Для определения адгезионных и когезионных характеристик клеевых композиций используется ряд стандартных методов испытаний.

Наиболее известными из этих методов испытаний являются:
(a) Липкость при сворачивании в рулон; Совет по липким лентам, чувствительным к сжатию, метод N 6 PSTC;
(b) Поликен-проба на клейкость, ASTMD-2979;
(c) Адгезия при отслаивании на 180^o, метод N 1 PSTC;
(d) Быстрое прилипание к стали, метод N 5 PSTC;
(e) Прочность крепления к стали, метод N 7 PSTC.

Полимерные композиции согласно настоящему изобретению получаются по "расплавной" технологии при смешении полимерной композиции с различными количествами повышающей клейкость смолы (Wingtack 95) и жидкой смолы (Wingtack 10). Полученные рецептуры стабилизируются при добавлении Irganox 565 и Irganox 1010 ex Ciba-Geigy.

Для определения адгезионных и когезионных характеристик используются следующие стандартные методики:
- адгезия при отслаивании на 180^o, которая используется для определения адгезионной способности на стали и полиэтилене (ПЭ) при отслаивании на 180^o. Результат указанного измерения, выполненного по стандартному методу N 1 PSTC, выражается в H/2,5 см;
- поликен-проба на клейкость, которая определяет адгезионную способность. Результат указанного измерения, выполненного согласно ASTM 2979/71, выражается в г;
- быстрое прилипание, которое используется для измерения адгезионной способности на стали и полиэтилене при отслаивании на 90^o. Результат указанного измерения, выполненного согласно стандартному методу N 5 PSTC, выражается в H/2,5 см;
- прочность крепления, которая измеряет когезионную способность, измеренную на стали. Результат указанного измерения, выполненного согласно стандартному методу 7 PSTC, выражается в часах.

Для того чтобы оценить полимерные композиции настоящего изобретения, были получены две рецептуры, обозначенные, соответственно, как "A" и "B".

Рецептура "A" состоит из 100 частей полимера, 130 частей по массе Wingtack 95 на 100 частей полимера, 40 частей Wingtack 10 на 100 частей полимера и 1 части стабилизатора на 100 частей полимера.

Рецептура "B" состоит из 100 частей полимера, 130 частей Wingtack 95 на 100 частей полимера, 60 частей Wingtack 10 на 100 частей полимера и 1 части стабилизатора на 100 частей полимера.

Свойства указанных выше рецептур приводятся в таблицах 1 и 2, соответственно.

В указанных выше таблицах приводится вязкость расплава при 160^oC, которая определяется после старения рецептуры в течение 24 и 48 часов на воздухе при 180^oC.

Как и в случае "Прочности крепления" измерения выполняются с площадью контакта 6,45 см² (1 кв. дюйм) и при массе 1 кг.

Из данных, представленных в таблицах 1 и 2, видно, что рецептуры, содержащие полимерные композиции согласно настоящему изобретению (примеры 2, 4 и 5), имеют адгезионные и когезионные характеристики, аналогичные характеристикам композиций на основе полимера сравнения. По сравнению с рецептурами, полученными с последним, композиции согласно настоящему изобретению обладают преимуществом высокой стойкости к окислению. Это свойство представлено в таблице 1 и в показателях вязкости расплава.

Снижение вязкости после ускоренного старения при 180^oC в течение 24 и 48 часов является намного меньшим для рецептур, содержащих полимерные композиции настоящего изобретения, по сравнению с рецептурами, которые содержат полимер сравнения.

Благодаря корреляции между снижением вязкости и образованием распаренного полимера "AB" (с недостаточными когезионными свойствами последнего) более высокая стабильность вязкости после ускоренного старения приводит к лучшему сохранению сбалансированных значений когезионных и адгезионных характеристик.

С точки зрения применения, более стабильная вязкость дает лучшую воспроизводимость конечных технологических характеристик. Напротив, легкая деструктивность полимера, а следовательно, и рецептуры, обуславливает дисбаланс в конечных характеристиках с увеличением липкости в части когезии. Такое увеличение липкости приводит к трудностям резки, встречающимся в процессе вырубки штампом, в процессе переработки в готовое изделие (этикетки).

Стойкость к окислению полимерных композиций, указанных в примерах 2, 4 и 5, а также полимера сравнения оценивается по измерению показателя пожелтения после 4-часового старения в воздушном термошкафу при 150^oC.

Измерение выполняется согласно стандартной методике ISO R457 с использованием прибора Datacolor Elephro 2000, Zighting Unit 65 при 10^oC.

Результаты приводятся в таблице 3.

Из приведенной выше таблицы 3 ясно видно, что полимерные композиции согласно настоящему изобретению претерпевают меньшее пожелтение, чем полимер сравнения.

Изобретение относится к композиции блок-сополимеров, способу их получения и клеевой композиции и может использоваться в рецептуре липких лент и этикеток. Композицию блок-сополимеров получают сополимеризацией моноалкениларена и диена с сопряженными двойными связями, имеющего 4-5 атомов углерода. Она содержит: (а) несвязанные блок-сополимеры линейной структуры 30 - 55 мас.%, (b) связанные блок-сополимеры линейной структуры 25 - 40 мас.%, (с) блок-сополимеры разветвленной структуры 20 - 40 мас.%. Клеевая композиция содержит основной полимер, одну или более повышающих клейкость смол и, необязательно, один или более антиоксидантов и разжижающую смолу и/или разжижающее масло. Основным полимером является композиция блок-сополимеров. Композиция обладает высокой теплостойкостью и прочностью крепления. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция блок-сополимеров, получаемая сополимеризацией моноалкениларена и диена с сопряженными двойными связями, имеющего от 4 до 5 атомов углерода и выбранного из изопрена и бутадиена, отличающаяся тем, что она содержит: (а) несвязанные блок-сополимеры линейной структуры в количестве 30 - 55 мас.%; (b) связанные блок-сополимеры линейной структуры в количестве 25 - 40 мас. %; (c) блок-сополимеры разветвленной структуры в количестве 20 - 40 мас.%. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит: (а) несвязанные блок-сополимеры линейной структуры в количестве 34 - 50 мас.%; (b) связанные блок-сополимеры линейной структуры в количестве 30 - 35 мас.%; (с) блок-сополимеры разветвленной структуры в количестве 29 - 35 мас.%. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанным моноалкенилареном является стирол. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса указанной композиции находится в пределах от 100000 до 200000. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что общее содержание моноалкениларена находится в пределах от 8 до 40 мас.%. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что общее содержание моноалкениларена находится в пределах от 10 до 25 мас.%. 7. Способ получения блок-сополимеров сополимеризацией моноалкениларена и диена с сопряженными двойными связями, имеющего от 4 до 5 атомов углерода и выбранного из изопрена и бутадиена, по которому проводят следующие стадии: (а) взаимодействие моноалкениларена с производным лития, имеющим общую формулу
R-Li,
где R - гидрокарбильный радикал, выбранный среди алифатических, циклоалифатических радикалов с 2 - 20 углеродными атомами,
(b) взаимодействие полученной смеси на стадии (а) с диеном с сопряженными двойными связями; (с) взаимодействие полученной на стадии (b) смеси с агентом сопряжения в фактически стехиометрическом количестве по отношению к литию, отличающийся тем, что агент сопряжения стадии (с) выбирают из монобромпроизводных, имеющих общую формулу
R' - Br,
где R' - монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбираемый из С_1-10-алкил-, С_3-10-циклоалкил- и С_6-10-арилрадикалов. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что R' выбирают из С_1-3-алкилрадикалов. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что R' - этил. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию (с) проводят при температуре 70 - 110^oC. 11. Клеевая композиция для получения липких лент и этикеток, содержащая основной полимер, одну или более повышающих клейкость смол и, необязательно, один или более антиоксидантов и разжижающую смолу и/или разжижающее масло, причем основным полимером является композиция блок-сополимеров, получаемая сополимеризацией моноалкениларена и диена с двойными сопряженными связями, имеющего от 4 до 5 углеродных атомов и выбранного из изопрена и бутадиена, отличающаяся тем, что композиция блок-сополимеров в основном состоит из: (а) несвязанных блок-сополимеров линейной структуры в количестве 30 - 55 мас.%; (b) связанных блок-сополимеров линейной структуры в количестве 25 - 40 мас. %; (с) блок-сополимеров разветвленной структуры в количестве 20 - 40 мас.%. 12. Клеевая композиция по п.11, отличающаяся тем, что композиция блок-сополимеров в основном состоит из: (а) несвязанных блок-сополимеров линейной структуры в количестве 34 - 50 мас.%; (b) связанных блок-сополимеров линейной структуры в количестве 30 - 35 мас.%; (с) блок-сополимеров разветвленной структуры в количестве 20 - 35 мас.%. 13. Клеевая композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанным моноалкенилареном является стирол. 14. Клеевая композиция по п.11, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса полимерной композиции находится в пределах от 100000 до 300000. 15. Клеевая композиция по п.11, отличающаяся тем, что общее содержание моноалкениларена составляет 8 - 40 мас.%. 16. Клеевая композиция по п.15, отличающаяся тем, что общее содержание моноалкениларена составляет 10 - 25 мас.%
17. Клеевая композиция по п.11, отличающаяся тем, что она содержит 50 - 200 вес.ч. повышающей клейкость смолы на 100 вес.ч. основной полимерной композиции, 10 - 100 вес.ч. одной или более разжижающих смол на 100 вес.ч. основной полимерной композиции и, необязательно, 10 - 100 вес.ч. разжижающего масла на 100 вес.ч. основной полимерной композиции. 18. Клеевая композиция по п.17, отличающаяся тем, что указанная повышающая клейкость смола содержится в пределах 50 - 150 вес.ч. на 100 вес.ч. основной полимерной композиции, указанная разжижающая смола содержится в количестве 20 - 80 вес.ч. на 100 вес.ч. основной полимерной композиции, указанное разжижающее масло содержится в количестве 20 - 60 вес. ч. на 100 вес.ч. основной полимерной композиции.