ИНГИБИТОР АТМОСФЕРНОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C23F11/00 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может быть использовано при консервации внутренних поверхностей герметичных замкнутых объемов изделий, а также изделий в герметичной упаковке.

Известно значительное число соединений, предназначенных для защиты от атмосферной коррозии изделий из черных и цветных металлов [1] и веществ, подавляющих рост плесневелых грибов [2] Однако, как правило, большинство известных ингибиторов коррозии не обладают фунгицидными свойствами, а лучшем случае являются фунгистатиками, т. е. приостанавливают рост грибов. В то же время эффективные фунгициды не только не подавляют биокоррозию, а наоборот стимулируют коррозионные процессы.

Среди ингибиторов, подавляющих биологическую коррозию, наиболее известны также продукты, такие как ХЦА хромат циклогексиламина [1] ХДЦГА хромат дициклогексиламина [2] КДХ хромат ксилилендиомина [2] и др.

Однако перечисленные выше ингибиторы, являясь хроматами аминов, достаточно токсичны (относятся к второму классу опасности). Кроме того, эти ингибиторы не достаточно эффективно защищают черные металлы и обладают очень низкой летучестью.

Наиболее близким ингибитором по строению и достигаемому эффекту при использовании прототипом предлагаемого является ингибитор ВНХ-Л-20 (ТУ 6-00-5808009-186-90) диморфолинфенил-метан.

Ингибитор ВНХ-Л-20 успешно применяется для защиты от атмосферной и биологической коррозии, однако он не обладает фунгицидными свойствами, и, кроме того, недостаточно эффективно защищает от коррозии такие металлы, как кадмий, магний, цинк.

ВНХ-Л-20 является высоколетучим ингибитором (при 25^oC испаряется 2•10^-4 мм рт. ст.), что снижает эффективность защиты изделий при их разгерметизации.

С целью повышения эффективности защиты от атмосферной и биологической коррозии черных и цветных металлов и увеличения срока консервации изделий предложено в качестве ингибитора использовать 1-(фенил)-1-(морфолинометил)бензотриазол (условное название ВНХ-ЛФ-408) формулы
,
который является веществом новым, не описанным ранее в доступных источниках информации.

Предлагаемый ингибитор может быть получен известным способом в условиях, характерных для синтеза оснований Манниха [3] путем конденсации бензотриазола, морфолина с бензальдегидом при температуре 18 65^oC в среде изопропилового спирта по реакции

Время конденсации 1 3 ч, соотношение бензотриазол морфолин бензальдегид 1 1 1,5.

Физико-химические свойства 1-(фенил)-1-(морфолинометил)бензотриазола характеризуются следующими показателями:
Температура, ^oC: плавления 99 100; вспышки 158; воспламенения 170.

Давление пара при 20^oC 0,5•10^-4 мм рт. ст.

Мол. м. 294
Данные элементного состава:
Найдено, C 69,41; N 19,00; O 5,58; H 6,01.

Вычислено, C 69,39; N 19,05; O 5,44; H 6,12.

Структурное строение подтверждается данными спектрального анализа. ИК-спектра сняты на приборе ИР-20 в таблетке KBr.

Наличие двух интенсивных полос в области 1200 см^-1 и 1000 см^-1 характеризует наличие третичных атомов азота и отвечает валентным колебаниям группы . Отсутствие полос карбонильной группы C=O в области 1690 1700 см^-1 подтверждает полноту протекания реакции ароматического альдегида с азотсодержащими соединениями морфолином и бензотриазолом.

С целью усиления фунгицидных свойств к предлагаемому ингибитору добавляют 0,05 0,1 мас. смеси эвгенола и цитраля при соотношении 1 1.

Исследования защитных и фунгицидных свойств 1-(фенил)-1-(морфолинометил)бензотриазола с добавками известных эвгенола и цитраля осуществляют по методике 1 и методике 2.

Методика 1.

Коррозионные испытания в атмосферных условиях ингибитора 1-(фенил)-1-(морфолинометил) бензотриазола проводят по ГОСТ 9.509-89 ЕС ЗКС на восьми металлах и сплавах: углеродистой стали Ст. 3, меди М-3, латуни Л-62, бронзе БраМц 9-2, алюминиевом сплаве Д-16, магниевом сплаве МА-8, кадмии КД-О, цинке Ц-1.

Для испытаний используют эксикаторы емкостью не менее 0,7 л. На дно эксикатора помещают 10 -ный водный раствор глицерина для обеспечения относительной влажности воздуха около 98 Соотношение объемов раствора глицерина в воздухе находится в пределах 1 100.

В эксикатор помещают металлическую подставку из нержавеющей проволоки диаметром 2 4 мм, диаметр подставки 200 мм, высота 78 80 мм. На верхнюю образующую подставки по периметру подвешивают металлические образцы на одинаковом расстоянии друг от друга в количестве 24 шт.

Ингибиторы вводят в эксикатор в расчете 100 г/м³ воздушного объема. После размещения образцов крышка эксикатора герметически закрывается.

Эксикатор помещают в термостат, который нагревают до температуры 40 ± 2^oC с выдержкой при этой температуре в течение 7,5 6 ч. Далее емкость охлаждают до 20 ± 2^oC для создания конденсации влаги на образцах и выдерживают в течение 16,5 16 ч при указанной температуре. Количество циклов (повторение нагревания и охлаждения) 15. Оценку эффективности ингибитора на стали, меди, латуни, бронзе, алюминии производят по результатам осмотра образцов по площади коррозионных поражений с помощью стереоскопического микроскопа МВС-3.

Оценку эффективности защиты образцов из цинка, кадмия и магния проводят гравиметрически (способ 1 и 2 ГОСТ 9.041-74).

По первому способу:

P₁ масса металлического образца до испытаний, г;
P₂ то же после испытаний, г;
S площадь, м²;
K_т скорость коррозии, г/м².

По второму способу проводилось химическое травление в 10-ном водном растворе хлорида аммония в течение 5 мин:

P₃ масса металлического образца после травления, г;
K_н скорость коррозии, г/м², после химического травления (в результате снятия продуктов коррозии).

Коэффициент торможения γ при испытаниях стали, меди, бронзы, латуни, алюминия рассчитывается по формуле

где n₁ процент поражения поверхности образца без использования ингибитора;
n₂ процент поражения поверхности образца с ингибитором.

Коэффициент торможения коррозии цинка, кадмия и магния рассчитывается по формуле

K_т1(K_н1) коэффициент торможения коррозии с применением ингибитора;
K_т2(K_н2) коэффициент торможения коррозии без ингибитора.

Коррозионные испытания предлагаемого ингибитора в атмосферных условиях подтверждены следующими примерами.

Пример 1. Пластины из углеродистой стали СТ. 3 подвергают испытаниям в условиях методики 1 в присутствии ингибитора - 1-(фенил)-1-(морфолинометил)бензотриазола.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 2. Пластины из углеродистой стали СТ. 3 подвергают испытаниям в присутствии предлагаемого ингибитора по методике 1 с добавками цитраля и эвгенола.

Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 3. Пластины из меди М-3 подвергают коррозионным испытаниям в условиях методики 1 в присутствии 1-(фенил-)-1-(морфолинометил)бензотриазола.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 4. Пластины из меди М-3 подвергают коррозионным испытаниям в условиях методики 1 в присутствии ингибитора с добавками эвгенола и цитраля.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Пример 5. Пластины из кадмия подвергают коррозионным испытаниям в условиях методики 1 в присутствии предлагаемого ингибитора.

Остальные примеры сведены в табл. 1.

Из табл. 1 следует, что полученные ингибиторы обеспечивают лучшую защиту как черных, так и цветных металлов, в атмосферных условиях по сравнению с известным промышленным ингибитором-прототипом ВНХ-Л-20.

Методика 2.

Определение фунгицидной (фунгистатической) активности осуществляют в замкнутых объемах по оценке воздействия летучей фракции фунгицида на культуры микроорганизмов, нанесенные на агаризованную питательную среду (ГОСТ ЕСЗКС 9.509).

В качестве тест-организмов применяют культуры микроорганизмов, выделенные с изделий техники, эксплуатировавшейся в различных климатических районах: Dorotomyces names, Trichoderme harianum, Arcemonium strictum, Aspergillus flavus, Preudomanus sp, Bacillus и др.

Испытания проводят в стеклянных сосудах емкостью 5 л, на дно которых помещают рассчитанную навеску исследуемого ингибитора коррозии. Крышками к ним служат чашки Петри с заряженной суспензией спор микроорганизмов, методом укола, агарированной питательной средой Ганек-Докс. Стык сосуда и чашти Петри герметизируют липкой лентой.

Герметичные сосуды выдерживают при температуре 20 ± 2^oC в течение 14 сут (с промежуточным осмотром через 7 сут.) За ростом культур в месте укола наблюдают через прозрачные чашки Петри, не нарушая герметичности емкости. Т. к. после 14 сут испытаний рост микроорганизмов в месте укола не наблюдается, проводят контроль жизнеспособности клеток, подвергающихся действию летучего ингибитора коррозии. Для этого снимают чашку Петри с сосуда, закрывают стерильной крышкой и выдерживают в течение 28 сут. при температуре 28 ± 2^oC и относительной влажности 98% с периодическими осмотрами через 1 3 сут. Отсутствие роста микроорганизмов при этих испытаниях свидетельствует о фунгицидном действии летучего ингибитора коррозии, появление роста микроорганизмов о его фунгистатическом действии.

Оценку фунгицидного действия производят по бальной системе.

Испытания по определению фунгицидных свойств предлагаемого ингибитора ВНХ-ЛФ-408 приведены в примерах 6 8.

Пример 6. 1-(Фенил)-1-(морфолинометил)бензотриазол в концентрации 100 г/м³ подвергался воздействию микроорганизмов по методике 2.

Через 7 сут наблюдался рост микроорганизмов, что соответствует биостойкости, равной 5 баллам.

Пример 7. Ингибитор ВНХ-ЛФ-408 (1-(фенил)-1-(морфолинометил)бензотриазол, содержащий 0,05 смеси цитраля и эвгенола) подвергался воздействию микроорганизмов по методике 2 в течение 28 сут. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Остальные примеры сведены в табл. 2, из которой следует, что ингибитор ВНХ-ЛФ-408 обладает более высокой биостойкостью, чем известный ингибитор ВНХ-Л-20.

Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может быть использовано при консервации внутренних поверхностей герметичных замкнутых объемов изделий из металлов. В качестве ингибитора атмосферной и биологической коррозии металлов используют 1-(фенил)-1-(морфолинометил)бензотриазол формулы

содержащий 0,01 - 0,05 мас. % смеси цитраля и эвгенола при соотношении 1 : 1. Предлагаемое вещество по эффективности защиты как от атмосферной, так и биологической коррозии, превосходит все известные промышленные ингибиторы и одновременно увеличивает срок консервации изделий из металлов. 2 табл.

1-(фенил)-1(морфолинометил)бензотриазол формулы

содержащий 0,01 0,5 мас. смеси цитраля и эвгенола в соотношении 1:1 в качестве летучего ингибитора атмосферной и биологической коррозии черных и цветных металлов.