СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА Российский патент 1997 года по МПК C08F220/44 C08F2/18 C08F220/44 C08F220/14 C08F220/06 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу получения сополимеров на основе акрилонитрила.

Сополимеры на основе акрилонитрила используются при изготовлении углеродного акрилонитрильного волокна. Полиакрильные углеводородные волокна применяются в летательных аппаратах космической, авиационной техники, судостроении, машиностроении, автомобилестроении и т.д. В последние годы резко возросла потребность в углеродных волокнах с повышенной прочностью, способных к большим удлинениям. Сополимеры для таких волокон должны быть не только структурнооднородными, но и иметь высокую химическую чистоту. Освобождение полимеров от примесей является труднорешимой задачей, поэтому необходимо использовать при их получении особочистые исходные мономеры [1, 2] Кроме того, с целью получения высокопрочных волокон используются сополимеры, имеющие повышенную молекулярную массу.

Известно, что, уменьшая концентрацию инициатора и понижая температуру полимеризации, можно повысить молекулярную массу образующегося полимера. В качестве инициатора в процессе получения сополимеров на основе акрилонитрила часто применяется окислительно-восстановительная система: персульфат калия-метабисульфит натрия. Так, например, известно [3] что при уменьшении концентрации персульфата калия от 0,0147 моль/л до 0,0029 моль/л молекулярная масса полиакрилонитрила (ПАН) увеличивается от 125000 до 150000, а при уменьшении концентрации метабисульфита натрия от 0,0056 моль/л до 0,0007 моль/л молекулярная масса полимера увеличивается от 71800 до 134500 (температура полимеризации 25^oC). Однако снижение концентраций инициирующей системы приводит к низким скоростям полимеризации и низким степеням превращения мономера в полимер ( ≈ 10%).

Известно [4] что для регулирования молекулярной массы ПАН в интервале от 120000 до 2280000 изменяют одновременно как количество инициатора (инициатор-2,2'-азобис (2,4-диметилвалеронитрил), так и температуру полимеризации от 70 до 130^oC. Проведение процесса полимеризации при температуре выше температуры кипения акрилонитрила (77^oC) сопряжено с большими технологическими трудностями.

В качестве прототипа взят способ получения сополимера на основе акрилонитрила гетерогенной полимеризацией в водной среде в присутствии водорастворимого радикального инициатора смеси на основе 85 100% акрилонитрила и 0 15% других мономеров, причем по отношению к мономерам поддерживают 6 25- кратный избыток воды. Согласно приведенному примеру к 3000 г воды с pH 3 добавляют при 65^oA 23,8 г/мин, 1%-ного водного раствора персульфата калия (1 мас.ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров) и 19,04 г/ 10 мин. метабисульфита натрия (0,1 мас.ч.). Через 15 мин. подают 11,9 г/мин. смеси акрилонитрила и метакриловой кислоты (соотношение весовое 99/1). Через 24 мин. подают 28,5 г/мин воды. Через 4 часа устанавливается стационарное состояние, при котором реакционная масса содержит 85,7% воды, 9,1% сополимера с молекулярной массой 350000. Полученный сополимер имеет повышенную механическую прочность и химическую стойкость [5 прототип]
Однако волокно, полученное из сополимера с указанной молекулярной массой, не обладает химической чистотой и поэтому не имеет достаточно высокой прочности.

Изобретением решается задача одновременного повышения молекулярной массы и химической чистоты сополимеров на основе акрилонитрила, интенсификация процесса их получения и увеличение съема продукта с единицы объема реактора.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров на основе акрилонитрила путем сополимеризации 90 95 мас. акрилонитрила с метилметакрилатом и мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую, метакриловую и итаконовую кислоты, в водной среде при pH, равном 2 3, температуре 40 60^oC и перемешивании в присутствии в качестве инициатора радикальной полимеризации смеси персульфата калия и метабисульфита натрия с последующей промывкой осажденного сополимера водой, в отличие от известного, процесс осуществляют при водном модуле, равном 2 3:1, персульфат калия берут в количестве 0,08 0,13 мас. ч. метабисульфит натрия в количестве 0,04 - 0,07 мас. ч. при их суммарном содержании 0,12 0,20 мас. ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров и используют при этом особо чистые мономеры с содержанием химических примесей в акрилонитриле не более 0,0090% в метилакрилате не более 0,035% в акриловой и метакриловой кислотах не более 0,02% в итаконовой кислоте не более 0,045% и содержанием механических примесей в указанных мономерах в количестве не более 4 частиц с размером не более 0,5 мкм на 1 л мономера, а при получении и промывке сополимера используют глубокохимочищенную воду, содержащую механические примеси с размером менее 0,5 мкм.

Особо чистые мономеры получены в НИИ полимеров имени академика В.А. Каргина.

Глубокая очистка технического акрилонитрила включает в себя следующие операции:
очистка технического продукта адсорбцией на катионообменной смоле КУ-2-3;
промывка водным раствором щелочи и воды;
глубокая осушка на цеолитах;
высокоэффективная ректификация осушенного акрилонитрила.

Очистку технического метакрилата, акриловой и метакриловой кислот осуществляют ректификацией после предварительной осушки их на цеолитах.

Особо чистую итаконовую кислоту получают двукратной перекристаллизацией технической итаконовой кислоты из ее раствора (растворение 95 г итаконовой кислоты в 100 мл воды, 80^oC) в глубокохимочищенной воде при 20^oC. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на фильтре Шота, осадок помещают в бюкс и сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса.

Предлагаемый способ позволяет повысить одновременно молекулярную массу и химическую чистоту сополимеров на основе акрилонитрила, сократить продолжительность полимеризации до 3-х часов и увеличить съем щелевого продукта с единицы объема реактора в 2 12,5 раз.

Ниже приведены примеры по изобретению (1 3) и для сравнения.

В примерах 1 3 используются особо чистые мономеры с содержанием химических примесей в акрилонитриле не более 0,0090% в метакрилате не более 0,035% в акриловой и метакриловой кислотах не более 0,02% в итаконовой кислоте не более 0,045%
Для приготовления реакционной смеси и промывки сополимера используется глубокохимочищенная обессоленная вода (ТУ 6-01-2-709-87).

Обессоленная вода и мономеры очищались от механических частиц на микрофильтрационной установке. В качестве фильтрующего материала использовали ядерные мембраны на основе полиэтилентерефталата с размером пор 0,15 0,2 мкм (ТУ 951667-88).

Содержание механических примесей в вышеуказанных мономерах не более 4 частиц с размером не более 0,5 мкм на 1 л мономера. Глубокохимочищенная вода содержит механические примеси с размером менее 0,5 мкм. Все работы проводились в помещениях первого класса чистоты (0 1 частицы размером более 0,5 мкм в литре воздуха) и третьего класса чистоты (количество частиц в литре воздуха размером более 0,5 мкм 30 70 штук).

Пример 1. В реактор до температуры 60^oC подают смесь 95,0 мас. акрилонитрила и 2,5 мас. метилакрилата, химически и механически очищенных, затем подают глубокохимочищенную обессоленную воду, в которой предварительно растворяют персульфат калия (0,1 масс. ч. на 100 масс. ч. смеси мономеров), метабисульфит натрия (0,05 мас. ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров) и итаконовую кислоту (2,5 мас.). Воду предварительно подкисляют концентрированной серной кислотой до pH, равного 3,0. Процесс осуществляют при водном модуле 2:1 в течение 3 часов при перемешивании (скорость вращения мешалки 700 об/мин.).

Выделенный сополимер промывают глубокохимочищенной обессоленной водой, затем сушат очищенным через патронный фильтр с элементом марки ФВКН-0,25-0,2 (0,2 мкм диаметр пор, 0,25 производительность, м³/час) воздухом. После сушки при температуре 75^oC получают белый сополимер с молекулярной массой 1600000.

Пример (для сравнения). Компоненты, их концентрации и условия полимеризации те же самые, что и в примере 1, но используются все мономеры и вода, которые не подвергались особой очистке.

После промывки и сушки сополимеров получают сополимер с молекулярной массой 920000.

Пример 2. В реактор, нагретый до температуры 40^oC, подают смесь 90,0 мас. акрилонитрила, 5,0 мас. метилакрилата и 5,0 мас. метакриловой кислоты, химически и механически очищенных, затем подают механически очищенную воду, в которой предварительно растворяли персульфат калия (0,08 мас.ч), метабисульфит натрия (0,04 мас.ч.).

Воду предварительно подкисляют концентрированной H₂SO₄ до pH, равного 2.

Процесс полимеризации продолжают в течение трех часов. Число оборотов мешалки 600 об/мин.

Выделенный сополимер промывают и сушат, как в примере 1. Получают сополимер с молекулярной массой 1800000.

Пример (для сравнения). Компоненты, их концентрации и условия проведения процесса те же самые, что и в примере 2, но используются все мономеры и вода, которые не подвергались особой очистке.

После промывки и сушки сополимера получали сополимер с молекулярной массой 980000.

Пример 6. В реактор, нагретый до температуры 60^oC, подают смесь 95,0 мас. акрилонитрила, 2,5 мас. метилакрилата и 25 мас. акриловой кислоты, химически и механически очищенных, затем подают механически очищенную воду (водный модуль 3: 1), в которой предварительно растворяли персульфат калия (0,13 мас.ч.), метабисульфит натрия (0,07 мас.ч.). Воду предварительно подкисляли концентрированной H₂SO₄ до pH, равного 3. Процесс полимеризации продолжают в течение трех часов. Число оборотов мешалки 700 об/мин. Выделенный сополимер промывают и сушат, как в примере 1. Получают сополимер с молекулярной массой 1600000.

Пример (для сравнения). Компоненты, их концентрации и условия проведения процесса те же самые, что и в примере 3, но используются все мономеры и вода, которые не подвергались особой очистке.

После промывки и сушки сополимера получали сополимер с молекулярной массой 860000.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получить сополимеры высокой химической чистоты с мол. массой 1600000 - 1800000.

При этом продолжительность полимеризации по сравнению с прототипом сокращается на 25% а съем целевого продукта с единицы объема реактора возрастает в 2 12,5 раз.

Указанный технический результат отсутствует за пределами заявленных концентраций инициаторов полимеризации и содержаний химических и механических примесей в мономерах и воде.

Использование: в производстве сополимеров, применяемых при изготовлении углеродного акрилонитрильного волокна, используемого в летательных аппаратах космической, авиационной техники, судостроении, машиностроении, автомобилестроении. Сущность изобретения: сополимеры на основе акрилонитрила получают путем радикальной сополимеризации 90 - 95 мас.%, акрилонитрила с метакрилатом и мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую, метакриловую и итаконовую кислоты. Процесс осуществляют в водной среде при водном модуле 2 - 3:1, pH, равном 2 - 3, температуре 40 - 60^oC и перемешивании в присутствии в качестве инициатора смеси 0,08 - 0,13 мас. ч. персульфата калия и 0,04 - 0,07 мас. ч. метабисульфита натрия с последующей промывкой осажденного сополимера водой. При этом используют особо чистые мономеры.

Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила путем сополимеризации 90 95 мас. акрилонитрила с метилакрилатом и мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую, метакриловую и итаконовую кислоты, в водной среде при рН 2 3, температуре 40 60^oС и перемешивании в присутствии в качестве радикального инициатора смеси персульфата калия и метабисульфита натрия с последующей промывкой осажденного сополимера водой, отличающийся тем, что процесс осуществляют при объемном соотношении вода мономер, 2 3 1, персульфат калия берут в количестве 0,08 0,13 мас.ч. и метабисульфит натрия в количестве 0,04 0,07 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров, при этом используют особо чистые мономеры с содержанием химических примесей в акрилонитриле не более 0,0090% в метилакрилате не более 0,035% в акриловой и метакриловой кислотах не более 0,02% в итаконовой кислоте - не более 0,045% и содержанием механических примесей в указанных мономерах в количестве не более 4 частиц с размером не более 0,5 мкм на 1л мономера, а при получении и промывке сополимера используют глубокохимочищенную воду, содержащую механические примеси с размером менее 0,5 мкм.