КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СИЛИКАТНЫХ ТРИПЛЕКСОВ Российский патент 1994 года по МПК C09J4/02 C03C27/12 

7 Изобретение относится к созданию клеящих веществ на основе высокомолекулярных продуктов полимеризации, применяемых для изготовления слоистых изделий из силикатного стекла, в частности силикатных триплексов, предназначенных для остекления автомобилей.

Требования, предъявляемые в настоящее время к автомобильному триплексу, включают комплекс характеристик:
автомобильный триплекс должен выдерживать удар шаром массой 2,26 кг при температуре +20^оС, после его падения с высоты 4 м, и массой 227 г при температурах +40 и -20^оС, после его падения с высоты 9-11 м;
должен быть устойчив к воздействию колебаний температуры от -45^оС в течение 6 ч до +100^оС в течение 2 ч (ГОСТ 5727-88);
влагостоек (14 дней в камере 98% -ной влажности при температуре +50^оС) (ГОСТ 5727-88);
светостоек (выдерживать не менее 100 ч под лампой ПРК) (ГОСТ 5727-88);
выдерживать кипячение в воде в течение 2 ч (ГОСТ 5727-88).

Клеевая композиция должна обеспечивать стабильность требуемых свойств полученным триплексам от партии к партии и, в конечном результате, высокий выход годных изделий.

Кроме того, триплексы должны быть получены доступным и дешевым способом.

Широко известен способ изготовления автомобильных стекол методом прессования. При этом в качестве адгезива используют сополимер 65 мас. % 2-этилгексилакрилата и 35 мас. % бутилакрилата или сополимер 65 мас. % бутилакрилата и 35 мас. % метилакрилата, сополимер этилена с окси- или эпоксиалифатическим или циклоалифатическим моноэфиром акриловой или метакриловой кислоты, сополимер винилхлорида С ≅ 50 г/кг алифатического эфира (мет)акриловой кислоты С ≥ 1 эпоксигруппами.

Метод прессования обеспечивает требуемый комплекс характеристик силикатным триплексам и высокий выход годных изделий, но требует применения сложного и дорогостоящего оборудования, что приводит к усложнению технологии изготовления и высокой себестоимости продукции.

Известно получение автомобильных стекол и слоистых материалов заливочной технологией. Так, слоистый материал для автомобильного транспорта получают полимеризацией между двумя листами стекла клеевой композиции на основе акрилата или метакрилата с ОН-группой в молекуле, имеющего формулу CH₂= -COO(CH₂-H-O)_nH или CH₂= -COO(CH₂)_nOH где R = Н, СН₃, n = 1-12. В некоторых случаях исходный (мет)акрилат используется в смеси с другими акриловыми соединениями.

Описываемый материал прозрачен, имеет высокую ударную прочность и хорошие диэлектрические свойства. Однако указанная клеевая композиция имеет недостаточную адгезионную прочность к силикатному стеклу, что проявляется при испытании слоистого материала на светостойкость: при испытании под лампой ПРК в течение 100 ч появляются отлипы от силикатного стекла.

Известен способ получения гибкого ударопрочного многослойного стекла, заключающийся в том, что между двумя листами силикатного или боратного стекла размещают слой пластика (полиметилметакрилат или полистирол), который соединяют с поверхностью листов стекла фоточувствительным адгезивом. Фоточувствительный адгезив содержит 100 ч. ненасыщенного соединения, например стирол, акриловая кислота, 0,01-5 ч. инициатора фотополимеризации (например бензоин, ацетоин) и 0-1 ч. ингибитора термической полимеризации. Стекло легковесно, технологично, устойчиво к абразивному воздействию, химически устойчиво. Оно обладает низкой теплопроводностью, а также высокой твердостью поверхности.

Однако слоистое изделие, полученное по указанному способу, не выдерживает испытаний при температуре -45^оС в течение 6 ч, происходит растрескивание склеивающей прослойки.

Известен способ получения слоистых изделий с повышенной прозрачностью, морозостойкостью и прочностью с помощью клеевой композиции, которую получают смешением 100 ч. (мет)акрилатного мономера с мол. массой 116-5000 формулы { CH₂= = C(R')COO(R²O)_a(R³COO)_b[C(O)R⁴COO)_b} _rH, где R¹ = Н или Ме; R²; R³ и R⁴ - линейные или разветвленные алкилены или алкилидены, а и r ≥ 1, b = 0 или ≥ 1), 0,001-10 ч. радикального катализатора отверждения (бензофенон, алкиловые эфиры бензоина, бензилдиметилкеталь, Вz₂O₂, азодибутиронитрил, перекиси МК и кумила, 0-5 ч. силанового аппрета (винил-, метакроил-, меркаптосилановые аппреты) и 0-100 ч. пластификатора. Так, 100 монометакрилата-полиэтиленгликоля с мол. массой 250, 1 метилового эфира бензоина, 75 полипропиленгликоля с мол. массой 1500 и 0,05 монометилового эфира гидрохинона смешивают 2 ч при 60^о, помещают смесь в зазор толщиной 5 мм между двумя листами из стекла толщиной по 3 мм, торцы герметизируют, отверждают клеевую композицию за 5 мин и получают слоистый материал с прочностью адгезии между слоями 7 кг/см², прозрачностью для лучей с длиной волны 400, 500, 600, 700 нм, соответствующей 89,5; 93,6; 96,1; 96,5; выдерживающий циклические перепады температуры от -20 до +80^оС.

Однако слоистое изделие с описанной клеевой композицией не выдерживает испытаний при температуре -45^оС в течение 2 ч, происходит растрескивание склеивающей прослойки.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является клеевая композиция на основе смеси мономеров или форполимеров формулы СН₂= СRCO₂R¹, CH₂= CRCO₂(CH₂)_nOH и(или) СН₂= СRCO₂R², где R = Н, Ме; R¹-алкил С₄-С₁₀; R²-алкил С₁-С₅; n = 2-10.

Указанную смесь полимеризуют между стеклянными пластинами под действием световой или ионизирующей радиации и получают ударопрочный стеклоламинат с прозрачностью, как у стекла.

По одному из примеров в качестве клеевой композиции используют сироп, состоящий из ч. : 70 бутилакрилата, 10 метилметакрилата и 20 2-оксиэтилметакрилата (ОЭМА).

Недостатком указанной клеевой композиции является еще более низкий, чем в предыдущем техническом решении, выход годных изделий, поскольку силикатный триплекс, изготовленный с ее применением, не выдерживает испытаний на удар шаром массой 227 г с высоты 9-11 м при температуре испытания, равной -20 и +40^оС. Кроме того, при испытаниях трехслойных образцов на влагостойкость, светостойкость и кипячение в воде в склеивающей прослойке появляются отлипы.

Изобретением решается задача повышения выхода годных автомобильных стекол из силикатного триплекса.

Указанный технический результат достигается тем, что клеевая композиция для изготовления силикатных триплексов, включающая метилметакрилат, алкил (С₄-С₈)акрилат, монометакрилат этиленгликоля и инициатор полимеризации, в отличие от известной, дополнительно содержит бутилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля, триаллилизоцианурат и метакрилатметилметилдиэтоксисилан при следующем соотношении компонентов, мас. ч. : Метилметакрилат (ММА) 20-35 Алкил (С₄-С₈)акрилат 55-65 Бутилметакрилат (БМА) 10-15
Монометакрилатэтилен- гликоля (МЭГ) 5,0-5,5
Диметакрилатэтилен- гликоля (ДМЭГ) 0,03-0,4
Триаллилизоцианурат (ТАИЦ) 0,1-0,5
Метакрилатметилметил- диэтоксисилан К-2) 0,1-0,5 Инициатор полиме- ризации 0,08-0,3 на 100 мас. ч. смеси мономеров.

Все отличительные признаки предлагаемой клеевой композиции известны. Известно также совместное использование монометакрилатэтиленгликоля и диметакрилатэтиленгликоля, обеспечивающее выход годных изделий до 70% . Новым является совместное использование в (мет)акрилатных клеевых композициях трех сшивающих агентов - монометакрилатэтиленгликоля, диметакрилатэтиленгликоля и триаллилизоцианурата в заявленных количествах, что позволяет повысить выход годных изделий до 90% .

При использовании только триаллилизоцианурата в суммарном количестве или его смеси с монометакрилатэтиленгликоля или с диметилакрилатэтиленгликолем в заявленных количествах выход годных изделий составляет 0% . (См. таблицу, примеры 31-33 для сравнения).

Ниже приведены примеры по изобретению.

П р и м е р ы 1-30. Составы клеевых композиций приведены в таблице. Изобретение иллюстрируется тремя составами композиций: по примерам 1-10, 11-20 и 21-30. В каждом примере получают по 3 образца триплекса (партия).

Приготовление клеевой композиции заключается в следующем: рассчитанное количество бутилакрилата, бутилметакрилата, метилметакрилата, диметакрилатэтиленгликоля, монометакрилатэтиленгликоля, триаллилизоцианурата, метакрилатметилметилдиэтоксисилана и инициатора полимеризации тщательно перемешивают, вакуумируют в течение 5-10 мин при остаточном давлении 40-50 рт. ст. с целью удаления кислорода воздуха.

Форму готовят из силикатных стекол размером 300х300 мм следующим образом: поверхность силикатных стекол, идущих в склейку, моют водой до полной смачиваемости, затем протирают сухой салфеткой и обрабатывают с помощью кисточки 3% -ным спиртовым раствором метакрилатметилметилдиэтоксисилана (К-2).

Зазор в силикатной форме (0,8-1,5 мм) создается с помощью прокладки из ПВХ-трубки, герметичность обеспечивается поджатием прокладочной трубки с помощью струбцин из полиметилметакрилатного стекла. Готовую смесь заливают в силикатную форму и отверждают ее термическим путем или с помощью УФ-излучения. (Режим отверждения приведен в таблице). После отверждения форму освобождают от струбцин, прокладочная трубка остается в триплексе как герметизирующий элемент.

Испытание триплексов на светостойкость, влагостойкость, температуроустойчивость, устойчивость к кипячению в воде, на удар шаром проводили по ГОСТу 5727-88.

Ударную прочность оценивали по наличию или отсутствию разрушений при падении шара.

Состав клеевых композиций, свойства триплексов, полученных на их основе, и выход годных изделий представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что триплексы, полученные с использованием предлагаемой клеевой композиции, выдерживают испытания по ГОСТу 5727-88 в 9 из 10 испытуемых партий, т. е. выход годной продукции составляет 90% . (56) Патент США N 3520768, кл. 161-125, 1970.

Патент Великобритании N 1166443, кл. С 3 Р, 1969.

Патент Франции N 2073590, кл. С 09 J 5/00, 1970.

Патент Японии N 45-1195, кл. С 09 J 3/00, 1970.

Патент Японии N 54-40101, кл. С 03 С 27/12, 1982.

Заявка Японии N 59-166573, кл. С 09 J 3/14, 1984.

Заявка Японии N 53-04026, кл. С 03 С 27/12, 1978.

Использование: клеевые композиции для силикатных триплексов. Сущность изобретения: клеевая композиция содержит, ч. : метилметакрилат 20 - 35, алкил (C₄-C₈) акрилат 55 - 65, бутилметакрилат 10 - 15, монометакрилат этиленгликоля 5,0 - 5,5, диметакрилат этиленгликоля 0,03 - 0,40, триаллилизоцианурат 0,1 - 0,5, метакрилатметилметилдиэтоксисилан 0,1 - 0,5, инициатор полимеризации 0,08 - 0,30. Слоистое изделие получают отверждением композиции в силикатной форме при нагревании или под действием УФ-излучения. Выход годных изделий с использованием клеевой композиции составляет 90% . Триплексы соответствуют требованиям ГОСТа 5727-88 по светостойкости, влагостойкости, температуростойкости, стойкости к удару шаром 2,26 кг при 20С, 227 г при +40 и -20С. 1 табл.

КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СИЛИКАТНЫХ ТРИПЛЕКСОВ, включающая метилметакрилат, алкил(С₄ - С₈)акрилат, монометакрилат этиленгликоля и инициатор полимеризации, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит бутилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля, триаллилизоцианурат и метакрилатметилметилдиэтоксисилан при следующем соотношении компонентов, мас. ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров:
Метилметакрилат 20 - 35
Алкил(С₄ - С₈)акрилат 55 - 65
Бутилметакрилат 10 - 15
Монометакрилат этиленгликоля 5,0 - 5,5
Диметакрилат этиленгликоля 0,03 - 0,40
Триаллилизоцианурат 0,1 - 0,5
Метакрилатметилметилдиэтоксисилан 0,1 - 0,5
Инициатор полимеризации 0,08 - 0,30