СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ, В ЧАСТНОСТИ ОБНАРУЖЕНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕМ ВОЗДУХЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК G01N27/66 

Изобретение касается способа обнаружения определяемых веществ в окружающей среде, в частности обнаружения в окружающем воздухе газообразных отравляющих веществ, включающего получения из реакционного вещества легких реакционных ионов, смешивание полученных ионов с окружающей средой, содержащей определяемые вещества, с образованием квази-молекулярных ионов с пространственно негомогенным распределением при осаждении легких реакционных ионов на молекулах определяемых веществ, создание в измерительной камере электрического поля, временная характеристика которого имеет области различной полярности, путем подачи периодически изменяемого напряжения с заданной частотой и заданным эффективным значением напряжения, измерения электрического сигнала, а также устройство для его осуществления.

Во многих областях защиты окружающей среды и военной техники желательно иметь возможность обнаруживать определенные вещества, преимущественно вещества, вредные для здоровья, в окружающей среде, состоящей из воздуха, воды или т.п. Если в связи с этим нужно обнаружить особо вредные субстанции, например газообразные отравляющие вещества, то нужны не только высокая чувствительность и надежность обнаружения, но еще не меньшие требования предъявляются в отношении скорости срабатывания. Это важно прежде всего в том случае, когда неизвестно, имеются ли вообще в данной окружающей среде вещества, о которых идет речь, потому что тогда нужен постоянный контроль на возникновение этих веществ и, по возможности, быстро должен включаться аварийный сигнал при констатации возникновения этих веществ.

В области оборонной техники это относится прежде всего к отравляющим газам различного состава, оказывающим разное воздействие. Так, например, у ядовитых газов это, с одной стороны, отравляющие вещества, воздействующие на кожу, а с другой стороны нервно-паралитические отравляющие вещества. В то время, как кожные отравляющие вещества оказывают воздействие на кожу человека, вызывая на ней поражения кислотами и ожоги, нервно-паралитические отравляющие вещества оказывают воздействие на нервную систему и приводят к параличу дыхательных путей или т.п.

Наиболее известными среди кожепоражающих ОВ являются горчичные газы, здесь, в частности, известный под названием серный иприт 2,2'-Дихлордиэтилсульфид со структурной формулой
Cl-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-Cl,
а также известный под названием азотный иприт три/2-хлорэтил/-амин со структурной формулой

или

Среди нервно-паралитических ОВ в основном применяется известный под названием табун диметилфосфорамидоцианокислый этиловый эфир с молекулярным весом 162 и структурной формулой

а также известный под названием Зарин или Соман (Savibzn. Soma) О-изопропил-или Пинаколил-эфир метилфторфосфоновой кислоты с молекулярным весом 140-182 amu и структурной формулой

Наконец, при газообразных боевых отравляющих веществах следует еще назвать известные под общим названием V-боевые отравляющие вещества фосфорилтиозолины с молекулярным весом 267 и структурной формулой

в частности, так называемое боевое отравляющее вещество VX с очень высоким молекулярным весом и структурной формулой

Уже известны различные способы и устройства для обнаружения этих химических боевых отравляющих веществ.

Известен способ обнаружения определяемых веществ в окружающей среде, в частности обнаружения в окружающем воздухе газообразных отравляющих веществ, включающий получение из реакционного вещества легких реакционных ионов, смешивание полученных ионов с окружающей средой, содержащей определяемые вещества, с образованием квази-молекулярных ионов с пространственно негомогенным распределением при осаждении легких реакционных ионов на молекулах определяемых веществ, создание в измерительной камере электрического поля, временная характеристика которого имеет области различной полярности путем подачи периодически изменяемого напряжения с заданной частотой и заданным эффективным значением напряжения, измерение электрического сигнала, соответствующего установившемуся потоку квази-молекулярных ионов в измерительной камере (1).

А также известно устройство для осуществления способа обнаружения определяемых веществ в окружающей среде, в частности для обнаружения в окружающем воздухе газообразных отравляющих веществ, содержащее измерительную камеру, средство для ввода в измерительную камеру анализируемой смеси, средство для получения в реакционной камере легких реакционных ионов, электродную пару, размещенную в измерительной камере, соединенный с электродной парой источник напряжения, средство регистрации и обработки сигналов, соответствующих потоку квази-молекулярных ионов в измерительной камере (1).

Измерительная камера согласно известному устройству представляет собой конструкцию из цилиндрических электродов с одним осевым электродом и одним расположенным на цилиндрической оболочке наружным электродом, причем подлежащий исследованию газовый поток проходит через промежуточное пространство между двумя электродами. В конце камеры на оси в радиальной плоскости находится источник излучения, который также воздействует на пространство, через которое проходит газ.

В известном устройстве через измерительную камеру прокачивают воздух при постоянной скорости (нормированном потоке) потока и ионизируют его с помощью радиоактивного источника. Это осуществляется таким образом, что из воздуха окружающей среды (O₂, N₂) в соединении с влажностью воздуха (H₂O) образуются так называемые реакционные ионы (реакционноспособные ионы). Подробно это происходит следующим образом.

Вначале воздух из окружающей среды (O₂, N₂) ионизируется под воздействием β-излучения, так что образуют ионы O+2

и N+2 , а также свободные электроны e^-.

Если рассматривать, например, ионы N+2

то они соединяются вначале с молекулой азота 2N₂ в N+4 и N₂•N+4 снова реагирует с влагой воздуха (H₂O) с образованием 2N₂ и H₂O⁺ снова реагирует с H₂O влаги воздуха с образованием H₃O⁺ и OH, что соответствует реакции (H₂O)H⁺ с H₂O с образованием положительных реакционных ионов (H₂O)₈H⁺. Этот положительный реакционный ион имеет вес 145 amu и подвижность 2 см²/V_s.

Соответствующим образом может оказаться для отрицательных реакционных ионов, что O₂ и свободные электроны e^- в конце концов реагируют с влагой воздуха с образованием (H₂O)₆O₂, отрицательного реакционного иона. Он имеет вес около 140 amu, а также подвижность 2 см²/V_s.

Упомянутые выше положительные или отрицательные реакционные ионы реагируют лишь с молекулами имеющихся в данном случае газообразных боевых отравляющих веществ. Если обозначить молекулы нервно-паралитических отравляющих веществ (фосфорорганика) с помощью М_A и молекулы отравляющих веществ кожного воздействия, в частности серного иприна, с помощью М_B, то можно записать следующие реакции:

причем при повышенных концентрациях фосфорорганики возможно также образование М_A 3H⁺.

Для отравляющих веществ, поражающих кожу, получается следующее:
(H₂O)₆O-2

+ M_B __→ M_B(H₂O)₄O-2 + 2H₂O.

Образованные таким образом квази-молекулярные ионы или ионы продукта в случае фосфорорганики имеют подвижность порядка величины от 1,5 до 0,5 см²/V_s при молекулярном весе в пределах 250-700 amu, в то время как для отравляющих веществ, поражающих кожу (серный иприт), подвижность ионов около 1,5 см²/V_s при молекулярном весе 250 amu.

Приведенное выше пояснение показывает, что именно реакционные ионы по весу и подвижности значительно легче и более быстрые, чем ионы продукта или квази-молекулярные ионы со значительно более высокими молекулярными весами при одновременно более низкой подвижности.

С целью упрощения ниже в описании для реакционных ионов применено сокращенное обозначение "H⁺" или "O₂", а для квази-молекулярных ионов "M+A

" или "M-B"..

Если теперь измерительная камера содержит проходящий через нее газ или определяемые вещества, в частности газообразные боевые отравляющие вещества, которые имеют молекулы со значительно более высоким молекулярным весом, то указанные выше легкие реакционные ионы осаждаются на молекулах определяемого вещества.

Вид отложений, т.е. осаждены ли положительно заряженные протоны или отрицательно заряженные ионы кислорода на молекулах определяемых веществ, зависит от природы определяемых веществ.

При обоих видах газообразных отравляющих веществ, а именно при отравляющих веществах кожного воздействия (иприты), с одной стороны, и нервно-паралитических отравляющих веществ (табун, зарин, зоман, боевые отравляющие вещества группы VX), с другой стороны, производят в каждом случае молекулярные ионы различного заряда, а именно отрицательно заряженные квази-молекулярные ионы при отравляющих веществах кожного воздействия и положительно заряженные квази-молекулярные ионы при нервно-паралитических отравляющих веществах.

Для известного устройства важно, чтобы радиоактивный источник был расположен таким образом, чтобы он в замеряемом пространстве измерительной камеры вызывал негомогенное распределение и таким образом также образование квази-молекулярных ионов. Негомогенность пространственного распределения при этом такова, что в среднем расстояние между квази-молекулярными ионами и одним электродом больше, чем расстояние между квази-молекулярными ионами и другим электродом.

В известном устройстве к системе электродов подается переменное напряжение. Электрическое поле, устанавливаемое таким образом, знакопеременное, т. е. колеблющееся относительно нулевой линии, во время прохождения одной полуволны оказывает усилие на квази-молекулярные ионы в направлении одного электрода, а во время второй полуволны в направлении другого электрода. Вследствие того, что среднее удаление квази-молекулярных ионов от обоих электродов различное, у известного устройства получается поэтому в ионном потоке доля постоянного тока. Знак этой доли постоянного тока зависит от того, какой вид анализируемого вещества присутствует в окружающем воздухе. Если речь идет при этом об одном из описанных выше отравляющих веществ кожного воздействия с отрицательно заряженными квази-молекулярными ионами, то знак доли постоянного тока положительный, в то время как при нервно-паралитических отравляющих веществах он отрицательный.

В известном устройстве таким образом получается в зависимости от вида обнаруженного газообразного отравляющего вещества положительный или отрицательный выходной сигнал, причем известно, что этот выходной сигнал подлежит еще оптимизации по амплитуде с помощью соответствующей настройки частоты электрического поля.

Известное устройство, однако, имеет тот недостаток, что оно систематически дает ошибки измерений или даже отказывает в том случае, если в окружающей среде имеется определяемое вещество не исключительно одного вида, а смесь из аннулируемых веществ двух видов, т.е. например, одновременно отравляющие вещества кожного воздействия и нервно-паралитические отравляющие вещества.

Другая проблема, которая возникает при обнаружении веществ интересующего вида, это то, что обнаружение этих веществ должно быть дифференцированным от примесных веществ и других возмущающих воздействий, которые встречаются в окружающей среде.

Если рассматривать опять область техники, то, например, требуется в боевой ситуации селективное обнаружение газообразных отравляющих веществ, даже если в воздухе окружающей среды одновременно присутствуют пары углеводородов, например вытекающий бензин, дизельное топливо, или пары других органических соединений. Далее обнаружение должно быть возможно и в том случае, если во время замеров возникают также колебания давления, температуры или влажности воздуха.

Такого рода помехи могут возникать, например, если устройство размещено на борту транспортного средства. Если транспортным средством, например, является вертолет, то на устройство для измерения одновременно оказывают влияние многочисленные помехи, которые при обнаружении этих высокочувствительных анализируемых субстанций должны быть по возможности снижены.

Известно также для подавления влияния мешающих веществ применение так называемых измерительных камер тандемного типа. Такие тандем-камеры для измерений состоят из измерительной камеры, например, указанного выше типа и дополнительной второй базовой камеры, на входе газа которой установлен фильтр, с помощью которого отфильтровываются определяемые вещества. Такой фильтр при измерении газообразных отравляющих веществ может представлять собой обычный фильтр противогаза.

Известные устройства описанного типа имеют тот недостаток, что они связаны с большой временной константой. Так, например, практически нет фильтров, которые бы полностью удерживали определяемое вещество, а все другие вещества пропускали бы беспрепятственно. На практике условия таковы, что фильтр представляет собой, по меньшей мере, препятствие также для мешающих субстанций, например для паров бензина, вследствие чего базовая камера лишь медленно заполняется веществом-помехой, в то время как в измерительную камеру оно уже проникло беспрепятственно. Поэтому во избежание ошибок измерений необходимо выжидать некоторое время, чтобы между измерительной и базовой камерами установилось равновесие. Как показала практика, время это составляет величины порядка минут, время, которое, однако, при обнаружении отравляющих веществ является слишком высоким. Желательно, чтобы время реакции составляло величину порядка 10 секунд до включения сигнала тревоги, прежде чем внезапно возникшие отравляющие вещества причинили вред.

Известен также математический способ итерационного решения системы дифференциальных уравнений с помощью Фортран-программы, причем эта система уравнений применима к кинетике различных физических процессов. Сюда относится, например, ионизационный газовый детектор, в котором находящиеся в измерительной камере ионы подвергаются влиянию пульсирующего электрического поля (2).

Известен спектрометр движения ионов (IMS), в котором на движущиеся ионы оказывают воздействие нелинейные электрические поля. Эти нелинейные электрические поля отчасти пространственные, отчасти нелинейные во времени и должны служить для того, чтобы повысить чувствительность спектрометра.

Известно устройство регулирования поля для спектрометра движения ионов (IMS), в котором также создается нелинейное во времени электрическое поле. В этом IMS главная роль отводится пространственному разделению областей различных характеристик силы поля. Раздельное обнаружение двух определяемых субстанций с помощью квази-молекулярных ионов разрядного заряда не является при этом ни действенной, ни возможной (3).

В основу изобретения поэтому положена задача создать такие способ и устройство, чтобы в смесях различных определяемых веществ, в частности в смесях отравляющих веществ кожного воздействия и нервно-паралитических отравляющих веществ, возможно было быстрое и дифференцированное определение субстанций с выдачей при необходимости сигнала тревоги.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в определении в окружающей среде именно двух определенных веществ.

Положенная в основу изобретения задача согласно способу решается за счет того, что для измерительной камеры получают калибровочные кривые в виде зависимости потока квази-молекулярных ионов от эффективного значения подаваемого с заданной частотой напряжения отдельно для двух заданных асимметрий временных характеристик и для каждого из двух определяемых веществ, затем на основе полученных калибровочных кривых выбирают эффективное значение напряжения, при котором потоки квази-молекулярных ионов для каждого из определяемых веществ при различных заданных асимметриях временных характеристик взаимно не уравновешены, далее проводят последовательно два измерения сигнала, соответствующего потоку квази-молекулярных ионов в измерительной камере с анализируемой смесью, при выбранном эффективном значении напряжения с заданной частотой и при двух заданных асимметриях временной характеристики, а идентифицирование определяемых веществ выполняют на основе полученных двух сигналов, которые логически связывают между собой с учетом калибровочных кривых.

Преимущественно согласно изобретению окружающей средой является воздух, а в качестве реакционного вещества используют смесь окружающего воздуха и воды, причем реакционные ионы получают в виде O(2,-) и H(+) с группами H(2)O.

При этом предпочтительно реакционные ионы получают с помощью радиоактивного β-излучения.

Кроме того, для получения пространственно негомогенного распределения квази-молекулярных ионов в измерительной камере размещают b-излучатель, причем внутренние размеры камеры значительно больше половинного значения радиуса действия b-излучателя.

Согласно изобретению электрическое поле создают с помощью пульсирующего напряжения.

Предпочтительно временную характеристику периодически измеряемого напряжения выбирают в виде последовательности из двух импульсов, первый из которых имеет положительную полярность, а второй отрицательную.

При этом первый и второй импульсы следуют друг за другом, а площади первого и второго импульсов совпадают.

Преимущественно импульсы выбирают прямоугольной формы, причем первый импульс короче и имеет большую амплитуду, чем второй импульс.

При этом амплитуда первого импульса в 2-5 раз больше амплитуды второго импульса.

Преимущественно согласно изобретению первая и вторая асимметрии временной характеристики различаются между собой полярностью и/или последовательностью импульсов, определяющих временную характеристику подаваемого напряжения.

Предпочтительно также для осуществления способа согласно изобретению, чтобы заданная частота выбиралась из диапазона 100-500 Гц, объем измерительной камеры выбирался в пределах 0,5-5 см³, а эффективное значение напряжения выбиралось из диапазона 50-200 В.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления способа согласно изобретению дополнительно измеряют сигнал, соответствующий потоку квази-молекулярных ионов, устанавливающемуся при создании в измерительной камере постоянного электрического поля, величина которого в 2-20 раз больше эффективного значения поля, создаваемого при подаче периодически изменяемого поля, и полученный сигнал сравнивают с измеренными ранее двумя сигналами.

При этом постоянное электрическое поле выбирают напряженностью 100 В/см.

Кроме того, поставленная задача изобретения согласно устройству решается за счет того, что источник напряжения выполнен с возможностью подачи на электродную пару измерительной камеры поочередно двух различных по полярности асимметричных характеристик напряжения, а средство регистрации и обработки сигналов содержит логические элементы для сравнения сигналов, соответствующих потоку квази-молекулярных ионов.

При этом предпочтительно, чтобы измерительная камера была выполнена цилиндрической формы, а изнутри облицована радиоактивным материалом, и ее стенки были выполнены из пластмассы.

Преимущественно согласно изобретению электродная пара образована стержневым электродом и электропроводной внутренней облицовкой цилиндрического корпуса измерительной камеры, при этом стержневой электрод покрыт нержавеющей сталью.

Примеры выполнения изобретения более подробно поясняются ниже со ссылкой на чертежи, где на фиг. 1 показан общий вид (аксонометрия) с частичным сечением измерительной камеры согласно изобретению, на фиг. 2 схематически изображена блок-схема для примера выполнения устройства согласно изобретению, на фиг. 3 диаграмма тарирования для пояснения примера выполнения способа согласно изобретению.

На фиг. 1 цифрой 10 обозначена измерительная камера, которая в основном ограничена цилиндрической оболочкой 11, верхней торцевой стенкой 12 и нижней торцевой стенкой 13. Поскольку измерительная камера 10 выполнена предпочтительно из пластмассы, например из полиэтилена или полипропилена, то она может быть изготовлена литьевым способом.

В верхней торцевой стенке 12 находится впускной штуцер 14, через который, как показывает стрелка 15, может подсасываться среда, например воздух окружающей среды.

В нижней торцевой стенке 13 находится выпускной штуцер 16, который подсоединен к трубопроводу 17. Трубопровод 17 ведет к отсасывающему насосу 18. Торцевые стенки 12, 13 изготовлены из изоляционного материала, предпочтительно из полиэтилена или полипропилена.

Вдоль оси 20 измерительной камеры 10 расположен стержневой электрод 21, который проходит через верхнюю торцевую стенку 12 и удерживается на некотором расстоянии от нижней торцевой стенки 13. Стержневой электрод 21, по меньшей мере, с наружной стороны состоит предпочтительно из химически стойкого материала, например нержавеющей стали. Стержневой электрод 21 подсоединен к первому проводу 22, пояснения к которому приводятся далее.

На внутренней стороне цилиндрической оболочки 11 находится обшивка 23 из радиоактивного материала. Обшивка 23 состоит предпочтительно из радиоактивного изотопа никеля, а именно Ni⁶³. Так как обшивка является электропроводной, то она может одновременно служить в качестве наружного электрода, т. е. в качестве электрода, который в виде цилиндра окружает действующий как внутренний электрод стержень 21. Обшивка 23 для этого соединяется с вторым проводом 24, который проходит через цилиндрическую оболочку 11 и функции которого поясняются ниже.

В практическом примере выполнения измерительной камеры 10 она имеет внутренний диаметр 10 мм и аксиальную длину 10-30 мм. При замерах газообразных веществ отсасывающий насос установлен на газовый поток от 10 до 30 л/час. Затем газ протекает через впускной штуцер 14 в измерительную камеру 10, как показывает стрелка 26, и отсасывается из измерительной камеры 10 через выпускной штуцер 16, как показывает стрелка 27.

При упомянутой выше геометрии измерительной камеры 10 обшивка 23 имеет, например, активность 10 m Ci.

Если через проводники 22, 24 на электроды 21, 23 подать напряжение, то образуется направленное по радиусу электрическое поле, которое на фиг. 1 обозначено с помощью стрелки E.

Фиг. 2 показывает в левой половине еще раз измерительную камеру 10 в явно схематизированном разрезе.

На фиг. 2 цифрой 30 обозначено далее исходящее из радиоактивной оболочки 23 b-излучение. Для позиции 31 штрихпунктиром обозначен радиальный ход интенсивности b-излучения, чтобы показать, что b-излучение 30 уже через несколько миллиметров, в любом случае, на участке, который значительно меньше радиуса измерительной камеры 10, уже сильно снижено.

Таким образом, в радиальной плоскости измерительной камеры 10 получается негомогенное распределение интенсивности излучения, так как оно от внутреннего периметра измерительной камеры 10, т.е. от радиоактивной оболочки 23, быстро снижается в направлении оси 20.

Если обозначенная позицией 32 на фиг.2 газовая смесь всасывается через впускной штуцер 14 в измерительную камеру 10, то при соответствующем составе газовой смеси 32 происходит следующее.

Можно принять, что газовая смесь 32 в основном состоит из воздуха окружающей среды, который, однако, содержит некоторые доли двух определяемых веществ A и B. Эти определяемые вещества A и B могут, например, представлять собой газообразные отравляющие вещества, в частности определяемое вещество A может быть отравляющим веществом кожного воздействия, а определяемое вещество B нервно-паралитическим газом.

Содержащая в окружающем воздухе влага (вода) в измерительной камере 10 подвергается воздействию b -излучения 30. b -излучение 30 оказывает ионизирующее воздействие, так что из применяемого в качестве реакционного вещества влаги воздуха образуются реакционные ионы, а именно отрицательно заряженные ионы кислорода (O-2

), с одной стороны, и положительно заряженные протоны (H⁺), с другой стороны, как это схематически представлено на фиг.2.

Далее принимается, что молекула M_A первого определяемого вещества (газообразные отравляющие вещества кожного воздействия) имеет химическое сродство к отрицательно заряженным ионам кислорода (O-2

), в то время как молекула M_B второго определяемого вещества (газообразное отравляющее вещество нервно-паралитический газ) имеет химическое сродство к положительно заряженным реакционным ионам (H⁺). Соответствующие реакционные ионы осаждаются поэтому на относящихся к ним молекулах, так что возникают электрически заряженные квази-молекулярные ионы M-A или M+B.
При этом следует обратить внимание на то, что количество полученных путем ионизации реакционных ионов очень намного больше, чем количество имеющихся в окружающей среде ионов определяемых веществ, так что даже после последовавшего осаждения реакционных ионов имеется все еще значительный избыток не осадившихся реакционных ионов.

Во-вторых, следует учесть, что вес реакционных ионов значительно меньше, а именно примерно в два пять раз меньше, чем молекулярный вес ионов определяемых веществ.

После осуществленной ионизации и осаждения в измерительной камере 10 находятся поэтому легко подвижные реакционные ионы O-2

и H⁺, а также малоподвижные квази-молекулярные ионы M-A и M+B. Концентрации этих носителей разного заряда, однако, вначале неизвестны.

Для генерирования электрического поля E внутри измерительной камеры 10 служит источник напряжения 40, снабженный тремя каналами. Источник напряжения 40 последовательно соединен с измерительным сопротивлением 41 и третьим проводником 42 с уже упомянутыми проводами 22 и 24, так что получается замкнутая электрическая цепь. Если от источника тока 40 приложить напряжение к электродам 21, 23, то находящиеся в измерительной камере носители зарядов придут в движение и начнет протекать поток ионов, который будет заметен на измерительном сопротивлении 41 в виде падения напряжения.

Для регулирования измерения предусмотрен прибор управления 50, который соединен измерительным проводником 51 с измерительным сопротивлением 41, а также с помощью трех проводников управления 52, 53, 54 с тремя каналами источника напряжения 40.

Первый канал 60 источника напряжения 40 при этом является первым генератором импульсов, второй канал 61 вторым генератором импульсов и третий канал 62 генератором постоянного напряжения.

С помощью обозначенного на приборе управления 50 позицией 63 переключателя можно на выбор включать в электрический контур первый, второй или третий канал 60, 61, 62.

В этой взаимосвязи подразумевается, что уже перечисленные элементы цепи, а также элементы цепи, которые будут еще поясняться далее, в каждом случае могут быть образованы в виде отдельных электрических конструктивных элементов (техническое обеспечение) или в рамках управляющей программы в виде математического обеспечения.

Прибор управления 50 находится в соединении с запоминающим устройством для характеристик 64, пояснения к которому будут даны ниже.

В выполненных в виде генераторов импульсов каналах 60 или 61 источника напряжения 40 получаются изменяемые во времени характеристики напряжения, которые имеют предпочтительно форму периодической последовательности импульсов. К примеру, последовательность импульсов, как показывает фиг.2, может изменяться относительно нулевой линии 70, причем первый импульс 71 представляет собой положительный, узкий и высокий импульс, в то время как второй импульс 72 отрицательный, широкий и плоский импульс. Предпочтительно поверхности (площади) импульсов 71 и 72 имеют одинаковую величину.

Во втором канале 61 генерируется подобная последовательность импульсов 71', 72' относительно нулевой линии 70, при которой форма и полярность импульсов по сравнению с импульсами 71, 72 просто заменена на обратную.

В импульсах 71, 72 или 71', 72' отношение высоты к ширине составляет предпочтительно 2-5 раз.

В третьем канале производится постоянное напряжение постоянного тока 73, доля которого во много раз выше, чем значение эффективности последовательности импульсов 71, 72 или 71', 72'. Предпочтительно амплитуда напряжения постоянного тока 73 составляет 2-20-кратное значение эффективности последовательности импульсов, так что в измерительной камере 10 при приложении напряжения постоянного тока 73 к электродам 21, 23 получается напряженность электрического поля, например, 1000 В/см.

В приборе управления 50 предусмотрены первый выход для замера 80 для измерений с помощью первого канала 60, а также второй выход для замера 81 для результатов измерений с помощью второго канала 61. Так как оба выхода для замера 80, 81 имеют соответственно по два подсоединения, то в распоряжении имеется всего четыре подсоединения 82-85. Два из этих подсоединений 82, 84 инвертируются с помощью инверторов 86, 87. Получающиеся таким образом четыре выходных провода, как показано на фиг.2, направляются на четыре логических схемы И 90 93, к которым подключаются соответственно показания 94 97.

Показание 94 указывает при этом на одновременное присутствие нервно-паралитических отравляющих веществ /+/ и отравляющих веществ кожного воздействия /-/, второе показание 95 указывает, что обнаружены лишь отравляющие вещества кожного воздействия /-/, третье показание 96 указывает лишь на присутствие нервно-паралитического газа /+/, в то время как четвертое показание 97 сигнализирует о том, что нельзя обнаружить ни отравляющих веществ кожного воздействия, ни нервно-паралитических отравляющих веществ.

Для пояснения принципа действия устройства согласно фиг.2 вначале следует пояснить семейство кривых на фиг.3.

На фиг. 3 показаны тарировочные кривые, которые получены с помощью математической модели для определенной геометрии измерительной камеры 10 в определенных краевых условиях. В характеристиках фиг.3 на координате нанесен квази-молекулярный поток ΔI, а на абсциссе эффективное значение напряжения, приложенного к электродам 21, 23.

Позицией B обозначена первая характеристика фиг.3. Характеристика B действительна для заданной имеющейся концентрации определяемого вещества B (нервно-паралитические отравляющие вещества). Характеристика B показывает квази-молекулярный ионный поток квази-молекулярных ионов M+B

, когда к измерительной камере 10 подключен первый канал 60 источника напряжения 40, т.е. если установлен ход напряжения с импульсами 71, 72. Оказывается, что молекулярные ионы M+B первого определяемого вещества B при низких эффективных напряжениях U вначале дают лишь небольшой поток молекулярных ионов ΔI, который затем увеличивается до максимума, при дальнейшем повышении эффективного напряжения снижается до нуля, а затем переходит в отрицательное предельное значение.

Фиг.3 показывает соответствующим образом с помощью поз.В' ход потока молекулярных ионов при тех же соотношениях лишь с той разницей, что теперь подключен канал 61 источника напряжения 40. При этих условиях характеристика потока молекулярных ионов ΔI по эффективному напряжению U является другой, поток молекулярных ионов ΔI остается постоянным со слабо выраженным максимумом.

Наконец А' показывает третью характеристику, на которой нанесена зависимость потока молекулярных ионов ΔI для молекулярных ионов М_A первого определяемого вещества (А, отравляющие вещества кожного воздействия) от эффективного напряжения U. Ход кривой А' похож на ход кривой B, разумеется с соответствующим обратным знаком. Интересно, что кривые B и А' приблизительно скрещиваются в нулевой точке 100. Кривые B, В' и А', которые, как упоминалось, получены с помощью теоретических или практических предварительных опытов, в устройстве фиг.2 откладываются в запоминающее устройство для характеристик 64 и оказывают влияние на работу прибора управления 50.

Здесь следует указать еще раз на то, что диаграмма фиг.3 относится исключительно к определенной конфигурации измерительной камеры 10, т.е. к определенной геометрии, а также к заданным параметрам измерений, например к определенной частоте импульсов 71, 72 или 71', 72'. При этом подразумевается, что большое число характеристических полей можно определить по типу фиг. 3 для различных измерительных камер или условий измерений и соответственно запомнить в запоминающем устройстве для характеристик 64 для различных практических измерений.

Рассматривается лишь случай, когда в системе согласно фиг. 2 настроены все параметры измерений, которые например, легли в основу диаграммы фиг.3.

Внутри размаха амплитуды диаграммы фиг.3 можно теперь свободно выбрать эффективное напряжение импульсов 71, 72 или 71', 72'. Целесообразно проводить замер у нулевой точки 100, т.е. в представленном на фиг.3 примере настроить импульсы 71, 72 или 71', 72' таким образом, чтобы эффективное напряжение составляло величину порядка 110 В.

Если теперь с помощью приведения в действие переключателя 63 первый канал 60 источника напряжения 40 включить в электрический контур измерительной камеры 10, то возможно имеющийся молекулярно-ионный поток ΔI на измерительном сопротивлении 41 создаст напряжение, которое через измерительный провод 51 передается на прибор управления 50.

Если при этом опыте не будет констатировано никакого сигнала измерения, то это означает, что молекулярных ионов M-A

нет в наличии (которые привели бы в этой рабочей точке к получению потока молекулярных ионов), результат, однако, не означает, что в наличии нет молекулярных ионов M+B, потому что кривая В в нулевой точке 100 показывает, что при наличии молекулярных ионов M+B не получилось бы никакого квази-молекулярно-ионного потока ΔI.

Если, наоборот, при измерении получают сигнал измерения, то это значит, что квази-молекулярные ионы M-A

должны быть в наличии, сказать же что-либо о наличии квази-молекулярных ионов M+B опять-таки невозможно, так как в нулевой точке 100 систематически не может возникнуть никакой квази-молекулярно-ионный поток с помощью квази-молекулярных ионов M+B.

С этим промежуточным результатом переключают на второй канал 61, чтобы непосредственно вслед за этим провести измерение с импульсами 71',72'. Точка измерения опять же лежит в нулевой точке 100.

Если при этом втором измерении опять-таки не получают никакого измерительного сигнала, то это означает (если смотреть изолированно), что никаких квази-молекулярных ионов M+B

в наличии быть не может, потому что они должны были бы вызвать при эффективном напряжении 110 В поток молекулярных ионов, регистрируемый кривой В' фиг.3.

С другой стороны, отсутствие сигнала измерения в этом случае само по себе еще не означает, что никаких молекулярных ионов M-A

нет в наличии, так как здесь систематически не может быть получено в нулевой точке 100 никакого сигнала измерения от квази-молекулярных ионов M-A.

Если, с другой стороны, второе измерение дает положительный сигнал измерения, то это означает, что в наличии имеются, по меньшей мере, квази-молекулярные ионы M+B

, в то время как опять-таки нельзя делать никаких высказываний о квази-молекулярных ионах M-A.

На выходах 82-85 прибора управления 50 можно получить лишь эти четыре возможных результата. На выходе 82 в случае первого измерения с помощью первого канала 60 приложен сигнал (нет сигнала измерения), в то время как на выходе 63 был бы приложен положительный сигнал измерения (имеется в наличии определяемый поток). Соответственно это действительно для выходов 84 и 85 при измерениях с помощью второго канала 61.

С помощью логических элементов 86, 87, 90-93 связываются друг с другом лишь четыре возможных выходных сигнала обоих измерений, чтобы показать четыре возможных результата.

Если, например, нет в наличии ни квази-молекулярных ионов M-A

, ни квази-молекулярных ионов M+B, то при обоих измерениях с помощью каналов 60, 61 не получается соответственно никаких сигналов измерений. Этот нулевой сигнал в изображении на фиг.2 лежит на выходах 82 и 84, в интервалах 86, 87 преобразуется в положительные сигналы и в виде таковых попадает на оба входа логического элемента И 93, так что зажигается показание 97, которое тем самым показывает, что никаких определяемых обоих веществ А или В в газовой смеси 32 нет.

Если, напротив, оба определяемых вещества А и В были в газовой смеси 32, то при обоих измерениях в каждом случае производился бы положительный сигнал измерения, который таким образом в виде положительного логического сигнала подавался бы на выходы 83 и 85. Вследствие этого будет последовательно включен логический элемент И 90 и задействованы показания 94. Соответственно действительны два других показания для отдельного появления первого определяемого вещества A (показание 95) или определяемого вещества B (показание 96).

При этом подразумевается, что представленная на фиг.2 логика лишь для наглядности приведена в такой относительно дорогостоящей форме и что в конкретном случае применения можно использовать другие логические элементы и связи.

Далее имеется в виду, что измерения не обязательно должны проводиться в нулевой точке 100. Можно также выбирать другие точки измерения, если не возникает нежелательной компенсации равными по величине, но имеющими противоположный знак значениями тарировочных кривых. Такая "запретная" рабочая точка внесена в фиг.3 под N 101.

На третьем этапе или на этапе, предваряющем первый этап, можно теперь подключить третий канал 62 источника напряжения 40 и таким образом приложить очень высокое напряжение постоянного тока 73 к электродам 21, 23.

Приложение очень высокого напряжения постоянного тока 73 с очень высокой статической электрической силой поля, например порядка 1000 В/см, приводит к тому, что все находящиеся в измерительной камере 10 носители зарядов, т.е. все подвижные реакционные ионы O-2

и H⁺, как и относительно инертные квази-молекулярные ионы M-A и M+B перемещаются к соответствующему электроду и таким образом устанавливается общий ионный поток, который соответствует общему числу свободных носителей зарядов в измерительной камере 10.

Этот результат измерения в сочетании с обоими предыдущими замерами с помощью каналов 60 и 61 позволяет, с одной стороны, осуществить количественные измерения и тем самым определить концентрации определяемых веществ А и В, с другой стороны, однако, можно определить концентрации примесных веществ и тем самым вычесть их, и, наконец, исключается влияние внешних мешающих факторов, например колебаний температуры, давления и влажности.

Последнее действительно потому, что три измерения с помощью каналов 60, 61, 62 в непосредственной временной последовательности, например, осуществляются в такт 100 мс, так что все три измерения проводятся при одних условиях и помехах, и эти мешающие величины путем сравнения исключаются из замеров.

Что же касается определения концентрации определяемых веществ A, B, а также возможно имеющихся в наличии примесных веществ, то следует принимать во внимание, что при двух первых замерах с помощью каналов 60, 61 результат в каждом случае является функцией (известной) вероятности осаждения (неизвестной), концентрации молекул определяемых веществ A и B, (неизвестной) концентрации молекул примесного вещества, а также (также неизвестной) концентрации реакционных ионов.

Если теперь с помощью третьего (или предыдущего) измерения установлено общее число носителей заряда и, с другой стороны, через образование соотношения первого и второго измерения известно соотношение концентрации молекул определяемых веществ, то остальные неизвестные величины можно определить таким образом расчетным путем или с помощью соответствующих вычислительных устройств. Такой расчет можно, например, провести следующим образом.

Вначале рассматривают уравнения для образования ионов продукта следующим образом:

где H₂O означает долю группы воды в реакционных ионах из влажности окружающего воздуха, H⁺, а также O-2

реакционные ионы, а с помощью A и B обозначены определяемые вещества, на которых осадились положительные реакционные ионы H⁺ или отрицательные реакционные ионы O-2. В поясненном выше примере с помощью A обозначается группа нервно-паралитических отравляющих веществ, а с помощью B отравляющие вещества кожного воздействия.

Через X и Y обозначают вероятности образования, которые следует учитывать при ионизации определяемых веществ A или B. Вероятности образования X, Y можно было бы определить с помощью спектроскопии движения ионов (IMS), поскольку имеются для этого идеальные условия. Однако это требует дорогостоящей и сложной конструкции.

Если рассмотреть теперь три различных измерения подробно описанного выше вида, а именно измерение в нулевой точке с высоким напряжением, а также два импульсных измерения, то при каждом из трех измерений вероятности образования снижаются по-разному. Далее это учитывается с помощью обозначений X₁, X₂, X₃ или Y₁, Y₂, Y₃. Соответствующие коэффициенты снижения X₁/X, X₂/X, X₃/X или Y₁/Y, Y₂/Y, Y₃/Y в соответствии с изобретением можно определить с помощью спектроскопии движения ионов, при которой источник ионов одновременно представляет собой измерительную ячейку устройства.

В последующем с помощью константы K обозначается число не осадившихся остаточных ионов, причем K зависит от давления, температуры, скорости потока, периода полураспада и т.п. т.е. общих условий измерения.

Если теперь рассмотреть в качестве первого замера замер в нулевой точке с высоким напряжением, то будет найдено для установившегося ионного потока I₁:
I₁ K + X₁A + Y₁B.

Если учесть, что X₁ и Y₁ в этом случае приблизительно равны нулю, так как реакционные ионы по сравнению с квази-молекулярными ионами имеют очень высокую скорость, то для ионного потока при этом замере приблизительно будет
I₁ ≈ K.

Если рассмотреть теперь второй случай ионизации первого определяемого вещества A, то для установившегося ионного потока I₂ будет
I₂ K + X₂A + Y₂B,
причем учитывается, что в этом случае X₂ очень намного больше, чем Y₂.

Для третьего случая измерения ионизации определяемого вещества B для установившегося потока ионов I₃ будет
I₃ K + X₃A + Y₃B,
причем в этом случае X₃ очень намного меньше, чем Y₃.

Из этих трех замеров можно, таким образом, определить концентрацию определяемого вещества A с помощью соотношения
A /I₂ I₁ Y₂A/X₂ /I₃ - I₁ Y₃B/X₃
и концентрацию определяемого вещества B с помощью
н

Использование: для анализа состава газа, в частности для обнаружения отравляющих веществ. Сущность изобретения: способ обнаружения определяемых веществ в окружающей среде включает этапы: получение легких реакционных ионов, смешивание их с анализируемой смесью с образованием в измерительной камере квази-молекулярных ионов, создание в камере по очереди двух видов электрического поля со специальными временными характеристиками, отличающимися асимметриями, и получение для асимметрии электрического поля калибровочной кривой в виде зависимости потока квази-молекулярных ионов от эффективного значения подаваемого с заданной частотой напряжения для каждого из двух определяемых веществ. Далее из полученных кривых определяют эффективное значение напряжения и при этом эффективном напряжении получают два сигнала, соответствующих потоку квази-молекулярных ионов, для анализируемой смеси при двух симметриях. Затем по этим сигналам, которые логически связывают между собой с учетом калибровочных кривых, проводят идентифицирование определяемых веществ. Устройство для обнаружения определяемых веществ содержит измерительную камеру, средство для ввода в камеру анализируемой смеси, средство для получения легких реакционных ионов в камере, электродную пару, размещенную в камере, средство регистрации и обработки сигналов, соответствующих потоку квази-молекулярных ионов, и источник напряжения, соединенный с электродами, который обеспечивает поочередное для различных по полярности асимметричных характеристик напряжения подачу напряжения на электродную пару. Средство регистрации и обработки сигналов включает элементы для сравнения получаемых электрических сигналов. 2 с. и 20 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ обнаружения определяемых веществ в окружающей среде, в частности обнаружения в окружающем воздухе газообразных отравляющих веществ, включающий получение из реакционного вещества легких реакционных ионов, смешивание полученных ионов с окружающей средой, содержащей определяемые вещества, с образованием квазимолекулярных ионов с пространственно негомогенным распространением при осаждении легких реакционных ионов на молекулах определяемых веществ, создание в измерительной камере электрического поля, временная характеристика которого имеет области различной полярности, путем подачи периодически изменяемого напряжения с заданной частотой и заданным эффективным значением напряжения, измерение электрического сигнала, соответствующего установившемуся потоку квазимолекулярных ионов в измерительной камере, отличающийся тем, что для измерительной камеры получают калибровочные кривые в виде зависимости потока квазимолекулярных ионов от эффективного значения подаваемого с заданной частотой напряжения отдельно для двух заданных асимметрий временных характеристик и для каждого из двух определяемых веществ, затем на основе полученных калибровочных кривых выбирают эффективное значение напряжения, при котором потоки квазимолекулярных ионов для каждого из определяемых веществ при различных заданных асимметриях временных характеристик взаимно не уравновешены, далее проводят последовательно два измерения сигнала, соответствующего потоку квазимолекулярных ионов в измерительной камере с анализируемой смесью, при выбранном эффективном значении напряжения с заданной частотой и при двух заданных асимметриях временной характеристики, а идентифицирование определяемых веществ выполняют на основе полученных двух сигналов, которые логически связывают между собой с учетом калибровочных кривых. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окружащей средой является воздух, а в качестве реакционного вещества используют смесь окружающего воздуха и воды, причем реакционные ионы получают в виде 0 (2,^-) и H(+) с группами Н (2) 0. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакционные ионы получают с помощью радиоактивного β -излучения. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для получения пространственно негомогенного распределения квазимолекулярных ионов в измерительной камере размещают β -излучатель, причем внутренние размеры камеры значительно больше половинного значения радиуса действия β -излучателя. 5. Способ по одному из пп.1 4, отличающийся тем, что электрическое поле создают с помощью пульсирующего напряжения. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что временная характеристика периодически изменяемого напряжения выбирается в виде последовательности из двух импульсов, первый из которых имеет положительную полярность, а второй - отрицательную. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что первый и второй импульсы следуют друг за другом. 8. Способ по п.4 или 6, отличающийся тем, что площади первого и второго импульсов совпадают. 9. Способ по одному из пп. 6 8, отличающийся тем, что импульсы выбирают прямоугольной формы, причем первый импульс короче и имеет большую амплитуду, чем второй импульс. 10. Способ по пп.8 и 9, отличающийся тем, что амплитуда первого импульса в 2 5 раз больше амплитуды второго импульса. 11. Способ по одному из пп. 2 10, отличающийся тем, что первая и вторая асимметрия временной характеристики различаются между собой полярностью и/или последовательностью импульсов, определяющих временную характеристику подаваемого напряжения. 12. Способ по одному из пп. 1 11, отличающийся тем, что заданную частоту выбирают из диапазона 100 500 Гц. 13. Способ по одному из пп. 1 12, отличающийся тем, что объем измерительной камеры выбирают 0,5 5 см³. 14. Способ по одному из пп.1 13, отличающийся тем, что эффективное значение напряжения выбирают из диапазона 50 200 В. 15. Способ по одному из пп.1 13, отличающийся тем, что дополнительно измеряют сигнал, соответствующий потоку квазимолекулярных ионов, устанавливающемуся при создании в измерительной камере постоянного электрического поля, величина которого в 2 20 раз больше эффективного значения поля, создаваемого при подаче периодически изменяемого поля, и полученный сигнал сравнивают с измеренными ранее сигналами. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что постоянное электрическое поле выбирают с напряженностью 100 В/см. 17. Устройство для обнаружения определяемых веществ в окружающей среде, в частности для обнаружения в окружающем воздухе газообразных отравляющих веществ, содержащее измерительную камеру, средство для ввода в измерительную камеру анализируемой смеси, средство для получения в реакционной камере легких реакционных ионов, электродную пару, размещенную в измерительной камере, соединенный с электродной парой источник напряжения, средство регистрации и обработки сигналов, соответствующих потоку квазимолекулярных ионов в измерительной камере, отличающееся тем, что источник напряжения выполнен с возможностью подачи на электродную пару измерительной камеры поочередно двух различных по полярности асимметричных характеристик напряжения, а средство регистрации и обработки сигналов содержит логические элементы для сравнения сигналов, соответствующих потоку квазимолекулярных ионов. 18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что измерительная камера выполнена цилиндрической формы. 19. Устройство по п.17 или 18, отличающееся тем, что измерительная камера изнутри облицована радиоактивным материалом. 20. Устройство по одному из пп.17 19, отличающееся тем, что стенки измерительной камеры выполнены из пластмассы. 21. Устройство по одному из пп.18 20, отличающееся тем, что электродная пара образована стержневым электродом и электропроводной внутренней облицовкой цилиндрического корпуса измерительной камеры. 22. Устройство по п.21, отличающееся тем, что стержневой электрод покрыт нержавеющей сталью.