ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГАЗОВЫЙ ДАТЧИК С ИОННОЙ ЖИДКОСТЬЮ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ АММИАКА И АМИНОВ Российский патент 2017 года по МПК G01N27/404 

ЗАЯВЛЕНИЕ ПРИОРИТЕТА

Данная заявка заявляет приоритет по заявкам на патент Германии № 10 2011 085174.7 и 10 2011 087592.1, поданным 25 октября 2011 г. и 1 декабря 2011 г., соответственно.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к электрохимическому газовому датчику.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Применение электрохимических датчиков для обнаружения газовых компонентов и веществ является давно известным. Подобные газовые датчики, как правило, содержат два электрода, в виде одного рабочего электрода и одного противоэлектрода. Эти электроды приводятся во взаимный контакт через проводник или электролит.

Одна сторона подобных типов газовых датчиков и газовых элементов, как правило, сообщается с окружающей средой, например, через пористую перегородку. Газ может проникать через такую пористую перегородку к электродам, где претерпевает электрохимическое преобразование. Ток, появляющийся в результате электрохимической реакции, в итоге оказывается пропорциональным количеству газа. Ранее в качестве ионных проводников или электролитов в подобных газовых датчиках применяли различные конфигурации на основе серной кислоты или других водных электролитов.

В последние годы разработка газовых датчиков имеет тенденцию к минимизации размеров. Однако традиционно применяемые водные электролиты оказались неприспособленными к минимизации размеров из-за своих сильных гигроскопических свойств. Эти гигроскопические свойства традиционных электролитов приводят к тому, что в сухой окружающей среде замедляется дегидратация газового датчика и газового элемента. При этом в условиях высокой влажности электролит способен набрать столько воды, что в результате газовый элемент взрывается, а электролит вытекает. Чтобы избежать подобного вытекания электролита, необходимо увеличивать внутренний объем газового элемента в 5-7 раз от объема заполняющего электролита. Однако это делает невозможной какую-либо значительную минимизацию размеров газовых элементов или газовых датчиков.

С другой стороны, в последние годы электролиты обнаружили свойства ионных жидкостей. Было доказано, что ионные жидкости являются уникальными растворителями и проявляют способность к растворению, смешиванию и другие физико-химические свойства (например, нелетучие свойства) в широком диапазоне.

По определению ионные жидкости являются жидкими солями с температурой плавления до 100°C. Соляная структура ионных жидкостей требует, соответственно, пренебрежимо малых давлений насыщенного пара. Многие ионные жидкости очень стабильны химически и электрохимически, и характеризуются высокой проводимостью. Некоторые ионные жидкости, в особенности те, которые содержат гидрофобные катионы и/или анионы, проявляют относительно низкое влагопоглощение. В то же время, другие ионные жидкости демонстрируют влагопоглощение, схожее с водными солевыми растворами. Однако в отличие от водных солевых растворов данные ионные жидкости продолжают демонстрировать электропроводность даже при исключительно низких влажностях, в то время, как из-за испарения воды этого не происходит в случае водно-солевых растворов, таких как растворы LiCl.

На протяжении последней декады было последовательно изучено применение ионных жидкостей в газовых датчиках. В качестве примера было описано применение газовых датчиков с ионными жидкостями, используемыми в качестве электролитов, для обнаружения кислых газов, таких как диоксид серы и углекислый газ (WO 2008/110830 A1, WO 2010/063626 A1).

Были основательно исследованы разные ионные соли с различными свойствами и потенциальной применимостью в электрохимических газовых датчиках. Так, в качестве примера, использовали ионные жидкости на основе заданных катионных классов в комбинации с анионами галогенидов, сульфатов, сульфонатов, боратов, фосфатов, антимонатов, амидов, имидов. Типичными катионами являются замещенные ионы имидазолия, ионы пиридиния, ионы пирролидиния, ионы фосфония, ионы аммония и ионы гуанидиния (DE 10 2005 020 719 B3).

Электрохимические сенсоры для обнаружения аммиака, как правило, основаны на прямом окислении газообразного аммиака в условиях образования молекулярного азота и испускания электрона. Однако подобные сенсоры характеризуются пониженной стабильностью, которая, главным образом, обусловлена тем, что датчик в продолжение длительного периода времени подвержен воздействию аммиачного газа.

Другой принцип потенциометрического измерения в аммиачных датчиках основан на прямом или непрямом измерении pH. В таких сенсорах при обнаружении аммиак трансформируется в ионы аммония и гидроксильные ионы посредством применения воды электролита. Такому подходу следовали, например, в EP 1 183 528 B1, в котором описан датчик для обнаружения аммиака и аминов, содержащий электролит, который, в свою очередь, содержит окисляемый Mn₂⁺ и подходящий органический растворитель. Измерительный электрод имеет поверхность с катализатором, который в присутствии определяемого газа катализирует окисление Mn₂⁺ до Mn₄⁺. Осуществляемый здесь измерительный принцип следует такой схеме реакций:

(I) NH₃+H₂O→NH₄⁺+OH^-,

(II) Mn₂⁺+2H₂O→MnO₂+4H⁺+2e^-.

Реакция окисления Mn₂⁺ возможна из-за изменения pH, которое сопутствует реакции (I). Изменение pH также меняет редокс-потенциал окисления Mn₂⁺. Здесь было указано на недостаток, заключающийся в том, что MnO₂ выделяется из электролита и блокирует измерительный электрод и перегородку, через которую поступает газ, что приводит к значительному снижению закачки газа. Вследствие этого, подобные датчики не демонстрируют приемлемой долгосрочной стабильности.

Также, тем этапом, который здесь определяет скорость реакции, является установление равновесия между электролитом и объемом, занимаемым газом. Таким образом, в дополнение к низкой стабильности, у этого типа измерительной системы также имеется недостаток, который состоит в относительно длительном времени ответа при применении данного аммиачного датчика. В связи с этим в DE 3841622 C2 используется другой измерительный принцип, который обеспечивает газовым датчикам относительно быстрые времена ответа. В DE 3841622 C2 в электролит добавлено растворимое, неокисляющееся вещество, которое вступает в реакцию с аммиаком во время образования окисляемого продукта. В свою очередь, этот окисляемый продукт может быть превращен в химически и электрохимически инертные побочные продукты путем электрохимического окисления. Таким образом, фактической электрохимической реакции предшествует равновесная реакция между аммиаком и неокисляющимся веществом, которая сама по себе приводит к полному превращению аммиака в легко окисляемый продукт. Впоследствии такие легко окисляемые продукты окисляются на измерительном электроде. Было показано, что для этой цели особенно подходит трис(гидроксиметил)аминометангидрохлорид (Трис-HCl).

В кислотно-основной реакции, которая предшествует фактической реакции обнаружения, диффундирующий в газовый датчик аммиак реагирует с Трис-HCl с образованием иона аммония и соответствующего органического амина Трис-HCl. Далее органический амин электрохимически окисляется на измерительном электроде таким образом, что испускающиеся в этот момент электроны способствуют появлению измеряемого тока элемента. Органические амины окисляются на электроде и, соответственно, распадаются на дополнительные продукты реакции. Данный измерительный принцип в качестве примера приведен в уравнениях, показанных на ФИГ.1.

И все же, недостатком описанной измерительной системы для аммиака является то, что применяемый Трис-HCl вносится в жидкий электролит. Как описано выше, применение водных электролитов препятствует минимизации объема газовых датчиков, а также приводит к ограничениям в условиях низкой влажности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из вариантов изобретения предложен электрохимический газовый датчик, который состоит из: электролита, содержащего ионную жидкость; ионной жидкости, содержащей по меньшей мере один протонный катион аммония с по меньшей мере одним диссоциируемым атомом водорода, и по меньшей мере один протонный катион аммония, который вступает в реакцию с заданным газом путем депротонирования.

Все вышеизложенное является кратким изложением сущности изобретения и поэтому может содержать упрощения, обобщения и пропуски деталей; следовательно, специалисты в данной области техники примут во внимание, что краткое изложение сущности изобретения является исключительно иллюстративным и не может являться в какой-либо мере ограничивающим.

Для лучшего понимания реализаций вместе с другими и дополнительными отличительными признаками и их преимуществами приведена ссылка на последующее описание в совокупности с прилагаемыми фигурами. Границы объема настоящего изобретения будут указаны в прилагаемой формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

На фиг.1 представлены уравнения, которые относятся к измерительному принципу для обнаружения аммиака.

Фиг.2 схематически иллюстрирует первый вариант электрохимического трехэлектродного газового датчика.

Фиг.3 схематически иллюстрирует второй вариант электрохимического трехэлектродного газового датчика.

Фиг.4 схематически иллюстрирует третий вариант электрохимического трехэлектродного газового датчика.

Фиг.5 графически иллюстрирует работу датчика трех NH3 газовых датчиков, каждый из которых содержит различный электролит.

РЕАЛИЗАЦИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нетрудно понять, что компоненты реализаций настоящего изобретения, которые здесь в общих чертах описаны и проиллюстрированы фигурами, могут быть скомбинированными и сконструированными в большом количестве различных конфигураций в дополнение к описанным в качестве примеров реализациям. Таким образом, последующее детальное описание реализаций настоящего изобретения, представленное фигурами, не ограничивает объема реализаций заявленного изобретения, а только представляет примеры реализаций настоящего изобретения.

Ссылка в данном описании изобретения на “одну из реализаций” или “реализацию” (и тому подобное) означает, что определенные признак, структура или характеристика, которые описаны в связи с реализацией, включены по меньшей мере в одну из реализаций изобретения. Таким образом, фразы “в одной из реализаций” или “в реализации” и им подобные, присутствующие в различных местах данного описания изобретения, не обязательно все относятся к одной и той же реализации.

Более того, описанные признаки, структуры или характеристики могут комбинироваться любым подходящим способом в по меньшей мере одной реализации. В последующем описании приведены многочисленные специфические детали для того, чтобы обеспечить полное понимание реализаций данного изобретения. Однако специалисту в данной области техники будет понятно, что многие реализации данного изобретения могут быть осуществлены без по меньшей мере одной из специфических деталей или с применением других способов, компонент, материалов и так далее. В иных случаях общеизвестные структуры, материалы или процедуры не указаны или не описаны детально для того, чтобы избежать затруднения понимания аспектов данного изобретения.

Теперь описание обращается к фигурам. Проиллюстрированные реализации данного изобретения будут наиболее понятны через ссылку на фигуры. Последующее описание приведено исключительно в качестве примера и, как это заявлено здесь, просто иллюстрирует определенные избранные примеры реализаций данного изобретения.

Чтобы упростить ссылку, на фигурах от фиг.2 до фиг.4 включительно номера позиций увеличиваются на десять, при этом обозначая схожий или аналогичный по существу компонент или элемент, который присутствует по меньшей мере на одной из предыдущих фигур из фиг.2-4.

Здесь предложен и всестороннее рассматривается в соответствии с по меньшей мере одной из реализаций настоящего изобретения электрохимический газовый датчик, в частности, для определения аммиака и аминов, который проявляет высокую стабильность даже при высоких концентрациях газа и подходит для минимизации размеров. Соответственно, в электрохимическом газовом датчике, в частности, для обнаружения аммиака и аминов, в качестве электролита применяется ионная жидкость. Применяемая ионная жидкость содержит по меньшей мере один протонный катион аммония с по меньшей мере одним диссоциируемым, то есть, отделимым атомом водорода, причем по меньшей мере один катион аммония путем депротонирования вступает в реакцию с определяемыми аммиаком или аминами.

Следует понимать, что термин “диссоциируемый” в контексте настоящего изобретения относится к гетеролитической диссоциации, то есть, обратимому расщеплению на катион и анион. Гомолитическое расщепление, в результате которого образуются радикалы, не подпадает под это определение.

В соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, катион аммония, принадлежащий ионной жидкости, применяемой в газовом датчике, реагирует с аммиаком и/или аминами согласно следующему общему уравнению (в качестве примера):

NH₃ + катион ионной жидкости (HA)↔NH₄⁺ + депротонированный катион ионной жидкости (A^-).

Фундаментальным свойством ионной жидкости, применяемой в газовом датчике, является способность соответствующего катиона ионной жидкости реагировать с заданным газом, таким как аммиак, в кислотно-основной реакции.

Это, в свою очередь, означает, что не все катионы аммония, у которых есть свободный протон, способны вступать в подобную реакцию. Скорее, только определенные катионы аммония, которые способны испускать протон в присутствии аммиака и/или аминов, и, таким образом, являются достаточно кислыми для того, чтобы доставить протон к аммиаку и/или аминам, подходят для решения задачи, поставленной в настоящем изобретении. Если, к примеру, протон связан с N-атомом, который является частью сопряженной системы, как в катионе гуанидиния (с величиной pK в 13,6), то протон не диссоциирует с катиона аммония и, таким образом, не может вступать в реакцию с аммиаком и/или амином. Таким образом, протонный катион аммония, который применяется в настоящем изобретении, не основан или не является частью электронной сопряженной системы. Катионы аммония на основе алкилированных аминов, которые не имеют функциональных заместителей, такие как катион этиламмония (с величиной pKa в 10,8), не подходят для настоящего изобретения, так как эти катионы не могут быть легко депротонированными заданным газом и, таким образом, не способны испускать протон в присутствии аммиака или аминов желательным способом.

В соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, в отличие от инертных катионов ионных жидкостей, как известно, свободные основания катиона, образующиеся в результате депротонирования аммиаком, могут окисляться на измерительном электроде газового датчика. Окисление подобного свободного основания в противоположность прямому окислению аммиака обеспечивает меньшее отклонение и смещение сигнала датчика, так как во время этой реакции образуются различные продукты. Более того, окисление свободного основания катиона ионной жидкости может происходить при более низком потенциале, тем самым делая возможным совместное применение менее активных катализаторов, таким образом, повышая избирательность датчика.

В соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, и предпочтительно, как это показано в приведенном выше уравнении, катион аммония ионной жидкости вступает в реакцию прямо, то есть, прямым образом без участия промежуточных веществ с аммиаком и/или аминами и путем депротонирования. В то же время, возможно также, чтобы реакция между катионом аммония ионной жидкости и определяемыми аммиаком и/или аминами была не прямой, но проходила в присутствии посредника. Подобный посредник действует как промежуточное вещество реакции между катионом аммония и аммиаком/амином.

В качестве примера и в соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, вода может рассматриваться как промежуточное вещество реакции или посредник. При высокой влажности окружающей среды она поглощается ионной жидкостью. В зависимости от природы ионной жидкости, она может поглотить значительное количество воды. В присутствии аммиака вода вступает в реакцию согласно данному уравнению:

NH₃+H₂O→OH^-+NH₄⁺.

В свою очередь, образуемые гидроксид-ионы вступают в реакцию с катионом аммония ионной жидкости согласно данному уравнению:

OH^- + катион ионной жидкости (HA)↔H₂O + депротонированный катион ионной жидкости (A^-).

Следовательно, свободное основание катиона ионной жидкости окисляется на измерительном электроде газового датчика, например, как это описано выше.

В соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, кроме воды возможны и многие другие посредники и промежуточные вещества реакции.

В общем смысле, в соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, можно сказать, что в конкретном случае выбора ионной жидкости тип возможного посредника и его концентрация, так же, как и другие внешние условия, зависят от того, рассматривается ли прямая реакция между катионом аммония ионной жидкости и аммиаком или же играют роль посредники.

В соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, предпочтительно, чтобы величина pK катиона аммония составляла менее, чем 9,25. В контексте настоящего изобретения величина pK представляет собой отрицательный десятичный логарифм кислотной константы диссоциации Ks или Ка. Кислотная константа диссоциации Ks или Ка является характеристикой вещества и обозначает степень, в которой вещество реагирует во время равновесной реакции с растворителем при протолизе, в соответствии с данным уравнением:

HA+Y↔HY⁺+A^-.

Здесь НА представляет кислоту, такую как кислота Брэнстеда, которая может выделять H⁺ в растворитель Y, такой как вода. В результате этой реакции образуются протонированный растворитель HY⁺ и анион A^-. Следовательно, К или Ка является равновесной константой данной реакции и, соответственно, мерой силы кислоты. Чем сильнее кислота, тем больше реакция сдвигается вправо, то есть, тем большими будут концентрации H⁺ и A^-. Теперь равновесная константа может быть определена как отрицательный десятичный логарифм в виде величины рК или рКа. Это означает, что, чем меньше величина рК, тем сильнее кислота.

В связи с этим, в соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, следует понимать, что величина рКа в 9,25 соответствует величине рКа ионов аммония в случае, когда в качестве растворителя используется вода. Желательным является применение ионной жидкости с величиной рКа для катионов аммония меньшей, чем 9,25, для того, чтобы сместить диссоциативное равновесие реакции с аммиаком в качестве растворителя в сторону ионов аммония.

Помимо обнаружения аммиака газовый датчик в соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, также можно применять для определения аминов, в частности, газообразных аминов, таких как метиламин или этиламин.

В соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, в газовом датчике для обнаружения аммиака и аминов по меньшей мере один катион аммония ионной жидкости выбран из группы, содержащей: однозамещенный катион аммония, двузамещенный катион аммония и трехзамещенный катион аммония.

Таким образом по меньшей мере один катион аммония ионной жидкости определяется общей формулой:

[NR_x(R_1mR_2nR_3o)]⁺,

где x=1, 2 или 3; m=n=о=0, 1, 2 или 3 с (m+n+о)=1, 2 или 3, и

где R₁, R₂ и R₃ в каждом случае являются заместителем с электроноакцепторной группой, предпочтительно - алкильной, арильной или гетероарильной группой с по меньшей мере одной электроноакцепторной группой или функциональной группой, как это детально описано ниже, и

где R₁, R₂ и R₃ могут быть одинаковыми или разными.

Также в контексте настоящего изобретения следует понимать, что атом азота, принадлежащий катиону аммония, предпочтительно не является частью системы ароматического кольца, как, например, в пиридине или имидазоле. Таким образом, гетероароматические системы, содержащие катион аммония, исключены в качестве части N в приведенной выше общей формуле. Тем не менее, любой из заместителей R₁, R₂ и R₃ может содержать гетероароматические системы, но в этом случае атом N, образующий катион аммония, не является частью указанной гетероароматической системы. Стоит понимать, что катион аммония предпочтительно не является частью стабилизированной мезомерной или сопряженной системы. Также может быть преимущественным, если катион аммония выбран таким образом, который исключает пиридин и имидазол.

В электроноакцепторной группе, в соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, группы и заместители, как предполагается, создают отрицательный индуктивный эффект (то есть, -I-эффект) и, таким образом, уменьшают электронную плотность в локальной среде. Уменьшение электронной плотности вблизи атома углерода или другого гетероатома также оказывает действие на реакционность атомов водорода, связанных с атомом углерода или гетероатомом. Это является результатом того, что атом углерода или гетероатомы пытаются скомпенсировать недостаток электронной плотности путем того, что они ближе притягивают связывающие электроны, принадлежащие связям CH-/Гетероатом-H. Это приводит к ослаблению связи Н-атомов и, таким образом, увеличивает кислотность Н атомов. Таким образом, в случаях реализаций настоящего изобретения при применении заместителей с по меньшей мере одной электроноакцепторной группой на катионе аммония, облегчается отделение атома водорода и, следовательно, сдвиг в кислотно-основной равновесной реакции в соответствии с приведенным выше уравнением в направлении ионов аммония и свободного основания.

В соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, катион аммония содержит по меньшей мере один заместитель с по меньшей мере одной электроноакцепторной группой, причем последняя выбрана из группы, содержащей: разветвленные и неразветвленные С1-С20 алкильные группы, предпочтительно - С1-С10 алкильные группы, в особенности предпочтительно - С1-С5 алкильные группы. В общем случае также возможно, что по меньшей мере один заместитель является арильной или гетероарильной группой. Эти алкильные, арильные и/или гетероарильные группы в результате замещаются по меньшей мере одной электроноакцепторной группой.

Следовательно, в соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна разветвленная или неразветвленная алкильная группа, арильная или гетероарильная группа, в частности - С6-С10 арильные или гетероарильные группы, содержала электроноакцепторную группу при С1, С2 или С3 атоме группы, предпочтительно - при С1 и/или С2 атоме алкильной группы или на любой позиции ароматической или гетероароматической системы. Нумерация углеродных атомов рассматриваемой алкильной группы, использующая обозначения С1, С2 или С3, начинается с гетероатома азота. Другими словами, атом углерода присоединенной группы, используемой в качестве заместителя, который оказывается первым или ближайшим атомом углерода по отношению к атому азота катиона аммония, обозначается как С1 в контексте реализаций настоящего изобретения. Нумерация остальных атомов углерода продолжается согласно данной схеме.

В особенно предпочтительном варианте реализации данного изобретения по меньшей мере одна электроноакцепторная группа выбрана из группы, содержащей: ОН, галоген, циано, изоциано, галоген-замещенную алкильную, в особенности, галоген-замещенную метильную группу, тиоциано, изотиоциано, первичный, вторичный или третичный амин, азид, тиол, алкокси, циклоалкокси, предпочтительно - НО-, F-замещенную и незамещенную С₁-С₁₂-алкокси. Наряду с этим, в качестве подходящих электроноакцепторных групп можно использовать: трифторметансульфонат, монофторбутансульфонат, пара-толуолсульфонат п-бромбензосульфонат, п-нитробензенсульфонат, метансульфонат или 2,2,2-трифторэтансульфонат. Для получения особого преимущества электроноакцепторные группы можно выбрать из группы, содержащей: ОН, галоген, метильную галоген-замещенную группу, такую как одно-, дву- или трехзамещенную метильную группу, причем галоген-трехзамещенная метильная группа является наиболее предпочтительной, и циано.

В контексте по меньшей мере одного варианта реализации данного изобретения особенно подходящие катионы аммония включают: катион ди(2-гидроксиэтил)аммония, катион (2-трифторэтил)аммония и/или катион ди(цианометил)аммония. Анионы, которые применяются в ионной жидкости, предпочтительно можно выбрать из такой группы: нитраты, нитриты, трифторацетаты, тетрафторбораты, гексафторфосфаты, полифторалкансульфонат, бис(трифторметилсульфонил)имид, алкилсульфаты, алкансульфонаты, ацетаты и анионы фторированных алкановых кислот.

Предпочтительно, в соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, ионные жидкости, применяемые в электрохимическом газовом датчике, в частности, для обнаружения аммиака или аминов, могут включать: ди(2-гидроксиэтил)трифторацетат аммония, (2-трифторэтил)нитрат аммония и/или ди(цианометил)нитрат аммония.

В общем случае, в соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, можно также применять смеси разных ионных жидкостей. Смесь разных ионных жидкостей дает преимущество в том случае, если в электролите должны присутствовать разные полярности, и, например, если нужно выделить конкретные добавки или контролировать поглощение воды электролитом.

В электрохимическом газовом датчике в соответствии с по меньшей мере одной реализацией изобретения, ионная жидкость, применяемая в качестве электролита, может абсорбироваться в твердом веществе в форме порошка и/или волокнистом твердом веществе на основе диоксида кремния, или не абсорбироваться в твердом веществе. Если электролит абсорбируется в порошке и/или твердом веществе со сплетенной волокнистой структурой основе диоксида кремния, значит, в газовом датчике будет образовываться твердотельный электролит. В таком твердотельном электролите электроды газового датчика предпочтительно подсоединены к газопроницаемой перегородке или, в случае порошковой формы, смешаны прямо с электролитом. Предпочтительно, порошкообразное твердое вещество на основе диоксида кремния является силикатом со средним размером частицы в по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно - по меньшей мере 50 мкм, в особенности предпочтительно - по меньшей мере 75 мкм. Твердое вещество на основе диоксида кремния предпочтительно имеет площадь поверхности в по меньшей мере 50 м²/г, предпочтительно - по меньшей мере 100 м²/г, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 150 м²/г, а содержание диоксида кремния составляет по меньшей мере 95% (по весу). Для рассматриваемого твердого вещества предпочтительно использовать чистый диоксид кремния или силикат алюминия или кальция. В особенности предпочтительным является силикат со средним размером частицы в 100 мкм, удельной площадью поверхности в 190 м²/г и содержанием диоксида кремния в 98% (по весу).

В одном из вариантов реализации изобретения электрохимический газовый датчик содержит по меньшей мере два электрода, которые находятся в электрическом контакте с ионной жидкостью и электрически изолированы друг от друга. Это можно осуществить, например, с помощью подходящих разделительных элементов или достаточного разделительного расстояния. Предпочтительно применяются двухэлектродные схемы, состоящие из рабочего электрода и противоэлектрода, или трехэлектродные схемы, состоящие из рабочего электрода, противоэлектрода и контрольного электрода. В общем случае можно также использовать дополнительные электроды, такие как защитный электрод, или большее количество измерительных электродов в виде мульти-электродной системы. Электроды предпочтительно состоят из металла из группы, содержащей: Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru и Rh, их смесей и/или их оксидов или углерода (например, в виде углеродных нанотрубок, графена, алмазоподобного углерода или графита), при этом электроды могут состоять из одного или разных материалов. Каждый из электродов может иметь структуру, подходящую конструкции применяемого датчика.

В дополнительных вариантах реализации изобретения, в ионную жидкость, используемую в качестве электролита, добавляли органические, и/или металлоорганические, и/или неорганические добавки или порции добавок. Указанные порции добавок присутствуют в количестве между около 0,05 и около 1% (по весу). В частности, данные добавки служат для улучшения чувствительности, избирательности и надежности датчиков. Добавки могут быть включены в количестве от 0,05 до 1,5% (по весу) для органических добавок, от 1 до 12% (по весу) для неорганических добавок и 0,05 до 1% (по весу) для металлоорганических добавок.

В связи с этим, органические добавки к ионной жидкости предпочтительно выбраны из группы, содержащей: имидазол, пиридин, пиррол, пиразол, пиримидин, гуанин с незамещенной или замещенной по меньшей мере одной С1-С4 алкильной группой, мочевую кислоту, бензойную кислоту и порфирины, а также их производные. В контексте настоящего изобретения производное - это соединение, имеющее аналогичную структуру и полученное из соответствующего исходного соединения. Производными обычно являются соединения, в которых Н-атомы или другие группы замещены другим атомом или атомной группой, или в которых отсутствуют один или несколько атомов или атомных групп.

Металлоорганические добавки предпочтительно выбраны из группы, содержащей: металлоорганические фталоцианины и их производные, при этом катион металла фталоцианина предпочтительно является Mn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ или Pb²⁺.

Неорганические добавки предпочтительно выбраны из группы, содержащей: щелочные галогениды или галогениды аммония, которые являются незамещенными или замещенными С1-С4 алкилом, а также соли переходных металлов из группы Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и соли свинца. Предпочтительно, неорганические добавки выбраны из такой группы: бромид лития, иодид лития, иодид аммония, иодид тетраметиламмония, иодид тетраэтиламмония, иодид тетрапропиламмония, иодид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочной хромат, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

В соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, добавки, которые обсуждались выше, также могут применяться в смесях. Это может включать смеси разных добавок, принадлежащих одной группе, например, смеси различных органических добавок, а также смеси разных добавок, например, смеси органических и неорганических добавок. Путем применения смесей различных добавок можно адаптировать чувствительность датчиков с особыми требованиями.

В соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, газовый датчик для обнаружения аммиака или аминов функционирует как датчик второго порядка в классическом понимании гальванического элемента Кларка с катализаторами из драгоценного металла и углерода, которые используются в качестве измерительного электрода и противоэлектрода в двухэлектродной системе, либо с дополнительным электродом в трехэлектродном режиме. Таким образом, режим такого газового датчика является амперометрическим, в то время как в общем случае возможны и другие, не амперометрические, принципы работы или режимы.

Как описано выше, в соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, ионная жидкость в результате может абсорбироваться твердым веществом на основе диоксида кремния. В подобной реализации твердое вещество находится в газовом датчике в виде наполнителя или прослойки, или находится в прессованной форме. Наличие наполнителя или прослойки дает возможность получить очень гибкую конструкцию датчиков. Также возможно спрессовывать твердое вещество в форму таблетки.

Предпочтительно, в соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, и как указано выше, электрохимический газовый датчик применяется для амперометрических измерений. В частности, это относится к газовому датчику с неабсорбированной конфигурацией ионных жидкостей с наличием или отсутствием добавок и варианту твердотельного электролита с ионными жидкостями (с наличием или отсутствием добавок).

В соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, на фиг.2 показан газовый датчик 1, который состоит из корпуса датчика 2, внутри которого расположены измерительный электрод 3, рабочий электрод 5 и противоэлектрод 6. Измерительный электрод 3 сообщается с окружающей средой через газопроницаемую перегородку. Электроды отделены друг от друга разделителем 4, который сделан из стекловолокна или кремниевых структур и пропитан электролитом. В настоящем примере электролит является ионной жидкостью, содержащей протонный катион аммония. В задней части датчика предусмотрен компенсационный объем 7, в котором во время флуктуаций влажности атмосферы может собираться вода. Датчик соединен с электронной измерительной аппаратурой 8, которая усиливает ток датчика до измерительного сигнала в присутствии заданного газа, в данном случае - аммиака или аминов.

В соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, на фиг.3 показан газовый датчик 11, который состоит из корпуса датчика 12, внутри которого расположены измерительный электрод 13а, рабочий электрод 15 и противоэлектрод 16. Здесь точно так же измерительный электрод 13а сообщается с атмосферой через газопроницаемую перегородку 13. Измерительный электрод 13а образован слоем каталитического/электродного материала и электролитом. В настоящем примере электролит реализуется ионной жидкостью с по меньшей мере одним протонным катионом аммония, который способен вступать в реакцию с определяемыми аммиаком или аминами. Ионная жидкость может абсорбироваться порошкообразным твердым веществом на основе диоксида кремния. Отдельные электроды отделены друг от друга разделителем 14, который сделан из стекловолокна или кремниевых структур. Рабочий электрод 15 и противоэлектрод 16 расположены так, что они являются смежными друг с другом со стороны измерительного электрода 13а по другую сторону от разделителя 14. В задней части датчика здесь также предусмотрен компенсационный объем 17 для сбора воды во время флуктуаций влажности атмосферы. Датчик соединен с электронной измерительной аппаратурой 18, которая, с одной стороны, обеспечивает постоянное и регулируемое напряжение на рабочем электроде, а, с другой стороны, обеспечивает выходную информацию для других устройств.

В соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализации изобретения, на фиг.4 показан газовый датчик 21, который состоит из корпуса датчика 22, внутри которого расположены измерительный электрод 23а, рабочий электрод 25 и противоэлектрод 26. В этой реализации точно так же измерительный электрод 23а сообщается с атмосферой окружающей среды через газопроницаемую перегородку 23. Измерительный электрод 23а образован слоем каталитического/электродного материала и электролитом. В настоящем примере электролит является ионной жидкостью, содержащей по меньшей мере один протонный катион аммония согласно настоящему изобретению, который абсорбируется порошкообразным твердым телом на основе диоксида кремния. Измерительный электрод 23а и рабочий электрод 25 находятся в ионном проводящем контакте друг с другом, осуществляемом через первый разделитель 24а, который сделан из стекловолокна или кремниевых структур, пропитанных ионными электролитами согласно данному изобретению. Дополнительно, рабочий электрод 25 и противоэлектрод 26 находятся в ионном проводящем контакте, осуществляемом через второй разделитель 24б. Таким образом, противоэлектрод 26 размещен со стороны второго разделителя 24б, который находится в стороне или напротив рабочего электрода 25. Другими словами, в этом варианте реализации газового датчика измерительный электрод 23а, рабочий электрод 25 и противоэлектрод 26 расположены штабелем. В задней части датчика компенсационный объем 27 служит для сбора воды во время флуктуаций влажности атмосферы. Датчик также соединен с электронной измерительной аппаратурой 28.

В рабочем примере, в соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализацией изобретения, используется газовый датчик с конструкцией, аналогичной той, что соответствует реализации, проиллюстрированной на фиг.2. В частности, используемый в этом примере датчик состоит из измерительного электрода, противоэлектрода и рабочего электрода, причем в составе каждого электрода присутствует иридий. Пропитанные электролитом разделители размещены между электродами для того, чтобы обеспечить ионную проводимость между отдельными электродами и избежать короткого замыкания между электродами.

При проведении экспериментов, в соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализацией изобретения, исследовали три разных электролита на предмет возможности их применения в газовых датчиках аммиака. Сравнивали поведение хлорида лития LiCl в виде водного электролита (см. график на фиг.5) и ионных жидкостей, представленных нитратом этиламмония (НЭА) и (2-гидроксиэтил)-ТФ аммоний трифторацетатом (ДГЭА). Как видно из фиг.5 стабильность сигнала увеличивается при применении ДГЭА-ТФН (содержащей протонный катион аммония согласно настоящему изобретению) по сравнению с электролитическим раствором водного хлорида лития, а также ионной жидкостью, представленной нитратом этиламмония (которая сама по себе дает повышение стабильности газового датчика аммиака).

Как видно в соответствии с этим рабочим примером (в соответствии с по меньшей мере одним вариантом реализацией изобретения) стабильность газового датчика аммиака повышается при значении величины рКа для ионной жидкости ДГЭА-ТФН в 8,88, в то время, как для ионной жидкости, представленной нитратом этиламмония, она составляет 10,81. Так как стабильность газового датчика, в котором применяется ДГЭА-ТФН, существенно повышена по сравнению с тем, в котором применяется нитрат этиламмония (см. фиг.5), становится очевидным влияние и важность величины рКа. Таким образом, можно заключить, что применение функционализированных ионных жидкостей, содержащих катионы аммония с по меньшей мере одним замещаемым атомом водорода, в частности, катионы аммония, которые замещены по меньшей мере одной электроноакцепторной группой, подходят для того, чтобы существенно улучшить стабильность сигнала газовых датчиков аммиака.

Данное раскрытие сущности изобретения представлено в целях иллюстрации, но не является исчерпывающим или ограничивающим. Для специалиста в данной области техники очевидно существование большого количества модификаций и вариаций. Реализации были выбраны и описаны с целью пояснить основные принципы и практическое применение и дать возможность специалистам в данной области техники разобраться в сущности изобретения в отношении различных реализаций с различными модификациями, которые удовлетворяют конкретно рассматриваемому применению.

Хотя иллюстративные воплощения изобретения были описаны здесь со ссылкой на прилагаемые фигуры, стоит понимать, что реализации изобретения не ограничиваются данными конкретными реализациями и что специалистом в данной области техники могут быть привнесены различные изменения и модификации без отступления от сущности и объема раскрытия изобретения.

Изобретение относится к электрохимическому газовому датчику, включающему электролит, содержащий ионную жидкость; причем указанная ионная жидкость содержит по меньшей мере один протонный катион аммония с по меньшей мере одним диссоциируемым атомом водорода, причем указанный по меньшей мере один протонный катион аммония вступает в реакцию с заданным газом путем депротонирования. При этом указанный по меньшей мере один протонный катион аммония имеет величину pKa меньшую, чем 9,25. Также изобретение относится к способу обнаружения заданного газа. Предлагаемый газовый датчик позволяет преодолеть проблемы, связанные с использованием водных электролитов. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Электрохимический газовый датчик, включающий:

электролит, содержащий ионную жидкость;

причем указанная ионная жидкость содержит по меньшей мере один протонный катион аммония с по меньшей мере одним диссоциируемым атомом водорода, причем указанный по меньшей мере один протонный катион аммония вступает в реакцию с заданным газом путем депротонирования,

причем указанный по меньшей мере один протонный катион аммония имеет величину pKa меньшую, чем 9,25.

2. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что заданный газ содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из аммиака и аминов, и

указанный газовый датчик сконструирован с возможностью обнаружения по меньшей мере одного заданного газа, выбранного из группы, состоящей из аммиака и аминов.

3. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один протонный катион аммония выбран из группы, состоящей из: однозамещенного катиона аммония; двузамещенного катиона аммония и трехзамещенного катиона аммония.

4. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один протонный катион аммония содержит по меньшей мере один заместитель, имеющий по меньшей мере одну электроноакцепторную группу.

5. Газовый датчик по п. 4, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один заместитель, имеющий по меньшей мере одну электроноакцепторную группу, содержит по меньшей мере одну алкильную группу, выбранную из группы, состоящей из разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп и неразветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп; по меньшей мере одну арильную и/или по меньшей мере одну гетероарильную группу.

6. Газовый датчик по п. 5, отличающийся тем, что указанная по меньшей мере одна алкильная, арильная и/или гетероарильная группа замещена по меньшей мере одной электроноакцепторной группой при атоме С₁, при атоме С₂ или при атоме С₃ по меньшей мере одной алкильной, арильной или гетероарильной группы либо при любой другой позиции алкильной, арильной и/или гетероарильной группы.

7. Газовый датчик по п. 4, отличающийся тем, что указанная по меньшей мере одна электроноакцепторная группа выбрана из группы, состоящей из: ОН; галогена; циано; изоциано; галогензамещенной алкильной; в частности, галогензамещенной метильной группы; тиоциано; изотиоциано; амина; азида; тиола; алкокси; циклоалкокси; НО-замещенной, F-замещенной и незамещенной C₁-C₁₂-алкокси; трифторметансульфоната (трифлата); нонафторбутансульфоната (нонафлата); п-толуолсульфоната (тозилата); п-бромбензосульфоната (брозилата); п-нитробензенсульфоната; метансульфоната (мезилата); и 2,2,2-трифторэтансульфоната (трезилата).

8. Газовый датчик по п. 4, отличающийся тем, что указанная по меньшей мере одна электроноакцепторная группа выбрана из группы, состоящей из: ОН; галогена; метильной группы, замещенной по меньшей мере одним галогеном, в частности трехзамещенной галогеном метильной группы; и циано.

9. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один протонный катион аммония выбран из группы, состоящей из: ди(2-гидроксиэтил)аммония; (2-трифторэтил)аммония и ди(цианометил)аммония.

10. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что указанная ионная жидкость содержит по меньшей мере один анион, выбранный из группы, состоящей из: нитратов; нитритов; трифторацетатов; тетрафторборатов; гексафторфосфатов; полифторалкансульфонатов; бис(трифторметилсульфонил)имида; алкилсульфатов; алкансульфонатов; ацетатов и анионов фторированных алкановых кислот.

11. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что указанная ионная жидкость содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из: ди(2-гидроксиэтил)трифторацетата аммония; (2-трифторэтил)нитрата аммония и ди(цианометил)нитрата аммония.

12. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что указанный электролит абсорбируется твердым веществом, предпочтительно твердое вещество выбрано из группы, состоящей из: твердого вещества на основе SiO₂ в виде порошка и твердого вещества на основе SiO₂ в виде волокна.

13. Газовый датчик по п. 1, отличающийся тем, что указанный электролит дополнительно содержит добавочную часть, содержащую по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из: органических добавок; металлоорганических добавок и неорганических добавок.

14. Способ обнаружения заданного газа, в частности аммиака и аминов, с помощью газового датчика согласно по меньшей мере одному из предыдущих пунктов, который состоит в:

создании электролита, содержащего ионную жидкость, в электрохимическом датчике, ионной жидкости, содержащей по меньшей мере один протонный катион аммония с по меньшей мере одним диссоциируемым атомом водорода, причем указанный по меньшей мере один катион аммония вступает в реакцию с заданным газом путем депротонирования.